概述
對於純的材料（無雜質）而言，若在晶界上陽離子或陰離子的空位或填隙離子的形成能不同，就會產生這種電荷。如果有不等價溶質存在，它會改變晶體的點陣缺陷濃度，相應也會產生晶界電荷，其數量和符號視具體情況而定。對於有肖特基缺陷的理想純材料，如NaCl晶體，形成陽離子空位所需的能量大約是形成陰離子空位所需能量的2／3。這一結果可導致其被加熱時，在晶界附近或其它空位源的地方(表面、位錯)會產生帶有有效負電荷的過剩陽離子空位，而產生的空間電荷又會減慢陽離子空位的進一步形成並加速陰離子空位的產生。平衡時整個晶體是電中性的，但在晶界上帶正電荷，這種正電被電量相同而符號相反的空間負電荷層平衡，後者可伸入到晶體內一定的深度。原理
NaCl的晶格離子和界面相互作用形成的空位可寫成：
NaNa=Na·B+V′Na(6-86)
ClCl=Cl′B+V·Cl(6-87)
式中：B表示晶界位置。在晶體內部單位晶格的陽離子空位數與陰離子空位數分別由生成能()、有效電荷數Z及靜電勢決定，在遠離界面的地方，電中性要求=，其空位濃度由總的生成能決定。
因而晶體內的靜電勢是：對NaCl作一個估計＝0.65eV，=1.2leV，則＝－0.28eV。相應估計MgO的≈－0.7eV。如果介電常數已知，則可求出空間電荷伸入晶體的深度，一般計算結果離界面約2～l0nm。
如果在NaCl晶體內含有異價雜質CaCl2（異價摻雜）。
理論
肖特基平衡：這樣，由於Ca2+的引入使[V‘Na]增加，按(6-95)式它必須使[V·Cl]減少。因此按(6-86)和(6-87)式，使[Na·.B]減少而[C1‘B]增加，導致負的晶界電勢(正的)，由此改變了NaCl晶界電荷的數量和符號。由於氧化物中熱激發的晶格缺陷的濃度較低，在界面上的電荷及其相聯繫的空間電荷常常是由異價溶質濃度決定的。如含有溶質MgO的A12O3，晶界是正電性的，而含有A12O3或SiO2溶質的MgO晶界是負電性的。
