研究背景
自然界蘊藏有豐富的天然氣資源。目前, 天然氣作為化工原料主要用於合成氨、甲醇及其衍生物,其用量僅占天然氣消耗量的5 %—7 %。可見, 作為化工原料它還無法與石油相比。但由於天然氣儲量遠遠超過石油儲量, 從長遠發展看, 隨著石油資源的減少和開採難度加大, 天然氣對石油相對價格的下跌以及天然氣化工技術的進步, 天然氣有可能在21世紀取代石油成為主要能源和化工原料。甲烷是天然氣的主要成分, 研究開發甲烷的利用技術是當前國際上的熱門課題之一。目前, 甲烷的化學利用比較成熟的還是間接轉化法, 即先從甲烷制合成氣, 再由合成氣合成各種化工原料及油品。間接法流程複雜、能耗大、生產成本高, 投資也比較大。由於甲烷的直接轉化可以一步得到有機化工產品, 因此其直接轉化利用更有吸引力。然而, 由於甲烷堪稱結構最穩定的有機分子, 它的活化要比其他烴類困難, 特別是希望得到的轉化產物的化學活性往往比甲烷分子高得多。如何實現甲烷的定向高效轉化是一個巨大的挑戰, 它吸引眾多的科學家進行著大量的研究。
甲烷部分氧化制C1 含氧化合物
在眾多的甲烷直接轉化技術中, 甲烷部分氧化制C1 含氧化合物(partial oxidation of methane , POM)被認為是最具工業化潛力的路線,也是研究較多的方向。由於目的產物甲醇和甲醛的氧化速度要比原料甲烷的氧化速度快得多, 導致反應選擇性的降低。為了抑制CO 和CO的生成, 提高反應選擇性, 各國研究人員在這方面做了大量工作。
甲烷無氧芳構化
不論是甲烷部分氧化制C1 含氧化合物還是甲烷氧化偶聯反應都需要在反應體系中引入氧, 這一方面有利於降低反應活化能, 提高反應活性;但另一方面, 由於氧的引入, 不僅會使甲烷和目的產物發生深度氧化, 降低反應選擇性, 而且由於使用空分氧,勢必會增加設備投資和生產成本, 進而降低該流程產品的市場競爭能力。
熱力學數據表明, 烷烴向芳烴轉化隨著烷烴鏈長的增加而有利, 生成芳烴比生成烯烴有利。甲烷是飽和烴類家族中最小、最不活潑的成員, 甲烷的活化要比其同系物的活化困難得多。甲烷在非氧條件下直接合成苯需要很高的溫度才能進行, 熱力學上達到ΔGo =0 的反應溫度為1075 ℃。從反應機理上設計了由甲烷兩步轉化為乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的催化反應體系:第一步是甲烷在過渡金屬催化劑上解離吸附生成表面碳物種和氫,所需溫度為400 ℃左右;第二步為碳物種加氫生成小分子烷烴, 所需溫度為100 ℃。
轉化甲烷新途徑
2018年7月,上海科技大學物質科學與技術學院左智偉團隊找到了一個低成本、高效率的催化劑組合,室溫條件下,就可實現甲烷轉化。這為甲烷轉化為火箭推進劑燃料等高附加值化工產品提供了新方案,為我國高效利用特有稀土金屬資源提供了新思路。相關研究成果日前發表在國際學術期刊《科學》上 。