輥速輥溫對高密度聚乙烯片晶結構的影響
簡介
高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)是常用於製備微孔膜的半晶聚合物，對HDPE來說，製備微孔膜的方法主要分兩類:熱致相分離法(TIPS)和拉伸法。熱致相分離法是通過熱塑性和結晶性的高聚物與某些高沸點的小分子化合物(稀釋劑)在較高溫度時形成均相溶液，在溫度降低時發生固-液或液-液相分離，脫除稀釋劑後成為高聚物多孔膜。Zhu等採用熱致相分離法製備了HDPE/(PE-b-PEG)(聚乙烯-b-聚乙二醇)共混物的微孔膜，得到孔徑增大的微孔膜，且PE-b-PEG在基體中穩定保留並富集在膜表面改善其親水性、蛋白質吸收阻力以及水滲透性等。
拉伸法可分為熔融紡絲拉伸法、吹塑拉伸法、擠出拉伸法等。採用擠出拉伸成孔的方法來製備HDPE微孔膜時，預製膜從單螺桿擠出機擠出後進行高速牽引，使樹脂中的長鏈分子沿擠出方向取向，短鏈分子以取向的長鏈分子為核垂直於擠出方向摺疊排列，在預製膜中形成垂直於擠出方向排列的規整片晶結構。冷拉時，片晶結構間的短連線鏈被拉開，片晶分離，長連線鏈形成支撐微孔的結構;熱拉伸使孔擴大，支撐微孔的結構在熱定型中形成穩定的橋結構，同時使微孔結構固定下來。Lee等採用此方法製備HDPE微孔膜，並研究了熔融拉伸比(DDR)和退火溫度對預製膜的片晶取向度、片晶厚度、彈性回復以及微孔膜滲透性的影響，最終發現DDR增加，片晶取向度增加;退火溫度增加，片晶間連線鏈增多;高DDR和高退火溫度下製備的微孔膜滲透性最好、彈性回復最大。
Seyed等採用此方法製備聚丙烯共混物拉伸微孔膜，在聚丙烯基體中加入高分子量的聚丙烯，發現加入10%的高分子量聚丙烯時有利於片晶取向度的提高，且微孔膜結構最為均勻。說明長鏈分子易保持取向，在結晶過程中為其餘分子鏈提供成核點。此外他們也採用此方法製備PP/HDPE/PP三層微孔膜，發現三層膜之間較好的黏附性是由於HDPE的橫晶結構滲入PP界面生長。
因此，HDPE預製膜中的片晶結構被認為是影響其微孔膜成孔性的主要因素。而HDPE由於其分子鏈柔順，結晶速度較快，在成型過程中，影響預製膜片晶結構的因素也非常多。
輥速輥溫的影響
分析輥溫110℃下不同輥速的退火前後預製膜以及拉伸微孔膜的片晶厚度與輥速關係，可以看出，退火前後預製膜的片晶厚度都是隨輥速的增加而降低，且片晶結構在退火後更加完善，厚度增厚。而拉伸時被拉斷的短連線鏈除了來自非晶區外也有部分來自近晶結構中，連線微孔的長連線鏈也是如此，所以拉伸微孔膜的片晶厚度相比退火後預製膜的片晶厚度降低。此輥溫下輥速30 m/min時片晶取向度最大，片晶厚度最薄，故能得到微孔分布區域最大的微孔膜。
片晶厚度與輥溫的變化關係在輥溫為90℃時出現轉折，退火前後預製膜片晶厚度以及拉伸微孔膜片晶厚度都出現最小值，此時退火後預製膜的片晶取向度比其餘輥溫下的試樣大，因此拉伸時易分離成孔，孔徑及其分布也更均勻。這再一次說明，片晶厚度越薄，片晶取向度越大的退火後預製膜在拉伸後能夠形成孔徑和微孔分布均勻的微孔膜。
利用FTIR、SEM和DSC的測試方法，研究了輥速輥溫對HDPE拉伸微孔膜及其片晶結構的影響。分析中可以得知，所選樹脂的分子量、分子量分布以及弛豫時間能夠滿足現有加工條件，形成片晶取向度較高的預製膜;在相同輥溫下，隨輥速增加，退火前後預製膜的片晶取向度都增加，片晶厚度都降低，拉伸微孔膜中的微孔分布區域增加，微孔結構均勻;90℃輥溫適宜片晶結構的規整排列，在相同輥速下得到的預製膜具有最大的片晶取向度、最薄的片晶厚度和最均勻的片晶厚度，拉伸時能得到孔徑和微孔分布均勻的微孔膜。
高分子結晶的結構模型
高分子結晶的結構模型是高分子結晶學的基礎，自高分子結晶學創立以來，其結構模型至今未有定論。
高分子結晶模型主要有以下4種：
(1)20世紀30年代，根據X射線對多種結晶高分子的實驗研究結果，Oppenlander提出了纓狀膠束模型；
(2)1957年，根據電子顯微鏡與電子散射對單晶的分析，Keller教授提出了摺疊鏈模型；
(3)20世紀70年代，Flory根據其高分子無規線團理論，提出了插線板模型；
(4)20世紀七八十年代，Flory教授從統計力學出發，通過格子理論計算得出在多層片晶中，晶區和非晶區之間並沒有一個明確的分界線，它們之間存在一個過渡層(中間相)，而後提出了新的高分子晶體模型——過渡層模型(三相模型)。也就是說，在高分子晶體中，按分子排列的有序性可分為片晶晶區、中間層(過渡區)及無定形層(非晶區)三部分，該“三相結構”模型為許多實驗結果所證實。如ervinka等用小角X射線散射(SAXS)及介電鬆弛方法研究得出聚偏二氟乙烯(PVDF)具有“三相結構”，中間層的厚度約2~2.5nm。
利用小角/廣角X射線散射(SAXS/WAXS)聯用及一維相關函式研究了聚己內酯(PCL)的晶體結構，發現應根據三相結構來認識PCL的片晶結構，其中過渡層厚度(E)約為片晶長周期(LP，即片晶的平均厚度)的15%~18%，對片晶形態具有重要影響。隨著等溫結晶溫度(Tc)的提高，PCL晶體的晶區厚度(Lc)、非晶區厚度(La)及E均逐漸增大，但Lc的變化率最大，使得結晶度上升。
高分子結晶模型至今未有確定的結論，主要由於高分子本身結構的特殊性，如長鏈結構、弛豫性、分子量與分子結構的多分散性等，所以在不同的情況下，其結晶模型大相逕庭。另外，在不同的熱歷史和機械歷史下，其結晶結構也會發生明顯的變化。
高分子的熔融相變是一個非常複雜的過程，由於高分子緩慢的弛豫過程，在較低溫度和較短時間結晶所得到的晶體非常難達到熱力學亞穩態，故其在退火過程中將發生複雜的變化。因此，本實驗以較低分子量和較窄分子量分布的PCL為研究對象，利用三相模型和一維相關函式研究了退火過程(升溫過程)中片晶結構的演變，以期為高分子結晶學提供更多有力的實驗依據。
