背景技術
用膠乳或膠乳配合物浸潰處理無紡布、纖維製品（紙板）製造的浸漬無紡布、浸漬紙板等是仿皮人造革、皮件、皮鞋的主要原料，廣泛用作鞋、帽的襯裡、工業手套、皮箱皮包內襯、人造革基布、以及鞋用中底、包頭等。其中，粘合劑的作用在於提高產品的形態和尺寸穩定性，提高產品的強力、硬挺度和增加一些其它方面的特性。粘合劑的性能在很大程度上決定了最終產品的內在質量，其中膠乳的熱敏性是影響產品性能的最重要的因素。
為了提高浸漬產品質量，常採用熱敏浸漬工藝。熱敏浸漬工藝一般採用NBR，SBR等熱敏膠，以提高坯布的緻密性，改善其彎曲回復性能，另外通過乳膠的化學粘合作用，可使坯布的S-S特性得到改善，並在水洗後形成類似動物皮層的微孔結構，以增加基布的吸濕性和透氣性。如仿皮人造革基布製造就是採用熱敏浸漬的方法，將無紡布經浸潰槽浸膠，加熱乾燥，膠乳熱敏凝聚於纖維中，經水洗、擠壓乾燥、打磨即得成品人造革基布。一般以合成膠乳作為無紡布、纖維製品（紙板）的浸漬劑，所用膠乳包括丁腈橡膠膠乳(NBR1)、丁苯橡膠膠乳(SBRL)等，以提高坯布的緻密性，改善其彎曲回復性能，以及手感。美國專利US5629047提供了一種用於無紡布浸潰的膠乳的製備
方法，包括使用35~60重量%的共輒二烯單體與30~65重量%的乙烯基芳族單體、以及少量的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等單體在乳化劑存在下進行低溫(5°C)乳液聚合反應。德國專利Gerl 243394提供了一種熱敏性橡膠膠乳，通過採用陰離子和非離子複合乳化體系，在引發劑存在下乳液聚合由50~85重量%的丁二烯單體、14~49重量%的丙烯腈或乙烯基芳族單體苯乙烯、1~8重量%的甲基丙烯酸組成的單體混合物得到；聚合溫度20°C，轉化率90%；產品熱敏作用後具有所要求的凝固點。中國專利公開號CN1640899提供了一種熱敏性共聚物膠乳、其製備方法及套用，其特點在含有20~70重量%的脂肪族共軛二烯單體、20~70重量%的丙烯酸酯單體和0~10重量%的不飽和羧酸單體混合物中加入0.01~5重量%的非離子型聚合物和0~5重量%的納米級氧化鋅，然後進行乳液聚合；發明的熱敏性共聚物膠乳可用於無紡布浸漬製備仿皮人造革基布。
在上述專利中，美國專利US 5629047使用低溫(5°C)乳液聚合路線，反應時間長，轉化率不高，需要回收未反應單體，且聚合配方中共軛二烯單體比例較低，共聚物玻璃化溫度較高，浸漬產品手感欠佳·，德國專利Gerl243394使用了陰離子和非離子複合乳化體系，乳化劑用量較大，膠乳熱敏性能較差，且聚合溫度較低，轉化率較低（為90%)，需要回收未反應單體等工序，生產效率不高；中國專利公開號CN1640899直接在合成膠乳時加入具有熱敏性的非離子型聚合物和氧化鋅交聯劑，使聚合反應不穩定，且在膠乳儲存中易出現凝聚物。
基於上述技術狀況，本發明開發出一種改進的熱敏性共聚物膠乳，以克服上述專利反應時間長、聚合反應不穩定、浸漬產品手感欠佳、膠乳熱敏性能較差、以及膠乳儲存中易出現凝聚物的缺陷。
技術方案
一種熱敏性共聚物膠乳的製備方法，具體步驟為：
(1)預反應階段
將不飽和羧酸，乳化劑，電解質，還原劑以及螯合劑用去離子水溶解配製成水相溶液，加入至反應釜中；再將脂肪族共輒二烯烴單體，乙烯基不飽和單體，分子量調節劑單獨或在密閉容器中混合均勻後加入至反應釜中；高速攪拌15~45min，升溫至30~60°C，優選35~50°C後加入預先配置好的引發劑溶液，開始反應；
所述的乳化劑是陰離子型乳化劑，如C8~C20的烷基硫酸鈉，C8~C20的烷基苯磺酸鈉，C8~C20的烷芳基聚醚硫酸鈉以及它們的混合物，其用量為單體重量的2~5wt%；優選乳化劑為十二烷基硫酸鈉，十二烷基硫酸鈉為單體重量的3.0~4.0wt%；
所述的電解質為氯化鉀，氯化鈉或碳酸鈉等；
所述的螯合劑為乙二胺四乙酸及其二鈉鹽，簡寫EDTA；
所述的還原劑為雕白塊或者亞硫酸氫鈉；
所述的分子量調節劑為叔一十二碳硫醇，正一十二碳硫醇或它們的混合物；
所述的引發劑是熱引發劑或者氧化還原引發劑；熱引發劑如過硫酸鹽，氧化還原引發劑如過硫酸鹽和亞硫酸氫鈉，過硫酸鹽和硫醇，過硫酸鹽和雕白塊（甲醛次硫酸氫鈉）；優選引發劑為過硫酸鹽和雕白塊，過硫酸鹽與雕白塊質量比為1：0.5~1：1.0，過硫酸鹽為單體總重量的0.3~0.6%；將引發劑加入到去離子水配成引發劑溶液；
(2)連續聚合階段
將不飽和羧酸，乳化劑用去離子水配成溶液備用；將引發劑加入到去離子水配成引發劑溶液；將脂肪族共軛二烯烴單體，乙烯基不飽和單體，分子量調節劑在密閉容器中混合成單體油相溶液備用；當反應進行80~90分鐘後取樣分析轉化率，當初次物料轉化率達到60%後，連續加入剩餘不飽和羧酸，乳化劑水溶液，引發劑溶液，以及單體油相溶液，控制加入速度，使單體油相溶液，不飽和羧酸及乳化劑溶液，引發劑溶液在2.5~3小時內加完，再保溫2~3h，反應完成後冷卻出料，得到膠乳；
(3)後處理階段
所得的膠乳慢慢加鹼中和，過濾，得到膠乳成品，即熱敏性共聚物膠乳；在本發明的乳液聚合中，為了使聚合反應平穩進行，單體採用分批加入方式，首次加入單體占總單體重量的20~50%；不飽和羧酸加入方式可以是一次性加入也以分批加入，分批加入時首次加入的不飽和羧酸單體占總不飽和羧酸單體重量的80%以上；乳化劑採用兩次加入方式或半連續加入方式，首次加入用量為乳化劑總量的85%以上；
在本發明的乳液聚合中，根據需要，還可以向聚合反應體系中加入電解質，螯合劑，緩衝劑，分散劑等各種助劑；這些物質通常以常規量使用；
在本發明的乳液聚合中，先在反應器中加入規定量的水，上述不飽和羧酸，乳化劑及各種助劑溶液，單體和分子量調節劑，升溫至反應溫度時加入引發劑溶液，其餘部分單體，乳化劑及各種助劑溶液，以及不飽和羧酸、分子量調節劑等在聚合過程中連續加入；當聚合轉化率大於99%時終止反應，最終膠乳固含量40±1%；
本發明的再一目的是提供熱敏性共聚物膠乳在無紡布浸漬製品或紙板浸漬製品領域中的套用，在浸漬時需將膠乳與熱敏劑，硫化漿混合配成配合物使用，各種組份的重量百分比為：膠乳為80~98%，熱敏劑為1~10%，硫化漿為1~10%；—般常用的膠乳熱敏化劑有無機和有機銨鹽，無機和有機鋅氨絡合物，聚乙烯基甲醚，聚丙二醇，胰蛋白酶，矽系熱敏化劑等；硫化漿為橡膠硫化促進劑，氧化鋅等的分散體；本發明熱敏性共聚物膠乳具有優異的熱敏性能，配合物熱敏凝固點一般在42~48°C之間。
優勢
本發明熱敏性共聚物膠乳製備採用兩段聚合工藝，該工藝簡單，反應過程平穩，反應時間短，聚合轉化率高；反應過程不需要低溫冷劑以及複雜的單體回收和脫氣工藝；聚合配方中未採用非離子乳化劑，改善了產品的熱敏性能，膠乳熱敏凝固點較低；該熱敏性共聚物玻璃化溫度適中，浸潰產品手感好，緻密，回彈性及尺寸穩定性優良，強度較高；膠乳熱敏性配合物儲存穩定性優良，在-40°C以下儲存48h未出現凝固物。
