在電化順序中，極為活潑的金屬不能從鹽類的水溶液中獲得。因為在水溶液中，該金屬將與水作用而析出氫，並生成該金屬的氫氧化物。抽取此類金屬，當以熱還原法有困難時，經常採用電解該金屬的熔融鹽或溶於熔鹽的氧化物。有時熔鹽電解是某些金屬惟一的製備方法。如鋁 鈣 鈹 鋰 鈉 等均以熔鹽電解法製備。許多稀有金屬也可用熔鹽電解法製得，如釷 鈮 鋯 鉭 等。
簡介
electrolysis of fused salts 上標 利用電能加熱並轉換為化學能，將某些金屬的鹽類熔融並作為電解質進行電解，以提取和提純金屬的冶金過程。熔鹽電解在19世紀初已開始套用，隨著熔鹽電化學的迅速發展，至19世紀末期就以工業規模生產鋁、鎂等輕金屬。以後，又用於稀有金屬的生產。
熔鹽電解質
熔鹽是熔融狀態的鹽類，其中主要是鹵化物。熔鹽是離子熔體，有較高的電導率；在比熔點稍高的溫度時，晶體結構雖然由於熱運動而鬆散、潰亂，但在一定的距離內仍保持一定的有序性，稱為近程式結構。
在電解中使用的熔鹽電解質應該具有較低的熔點，適當的粘度、密度、表面張力，足夠高的電導率，以及相當低的揮發性和不溶解被電解出來的金屬熔體等性質。為了達到這些要求，常常使用由幾種鹽類組成的混合物。它們常具有比純組分更低的熔點,但也有不少例外。所以，必須通過實驗來選擇適當的混合鹽組成。通常，電解鎂用NaCl-KCl-MgCl2混合熔鹽；電解鋁用Na3AlF6-Al2O3混合熔鹽。電解鉭則用K2TaF7-Ta2O5混合熔鹽；電解鈹用BeF2·NaF-BaF2或NaCl-BeCl2混合熔鹽。
因素
和水溶液電解質一樣，當熔融電解質與金屬接觸時，兩者之間將產生一定的電勢差，即電極電勢。在同一熔鹽中插入兩個電極，並利用外加電壓通過直流電，當電壓達到一定的數值時，熔鹽中的某些組分將分解，平衡狀態下化合物開始分解的電壓稱為分解電壓（表1）。常見金屬的電化當量見表2。熔鹽的性質和它的組成、金屬離子和陰離子的性質都會影響電化順序中各金屬的相對位置。在大多數情況下，熔鹽電解的電流效率低於水溶液電解。影響電流效率的因素有：溫度、電流密度、極間距離和電解質的性質。其中電解質對金屬的溶解是降低電流效率的主要因素之一。某些金屬可與其高價化合物作用，生成低價化合物。
