烯丙型
烯丙型是指有機物中含有烯丙基的片段,在一定條件下可以形成烯丙基正離子或者烯丙基自由基,這兩個中間體的穩定性都比相關的碳正離子或自由基高。烯丙型化合物的種類很多,參與的化學反應類型也各不相同。
烯丙型的有機物在有機反應中很常見,並且運用廣泛,相關文獻已經報導了關於烯丙型參與的反應,例如金屬有機化學中鈀催化的烯丙基偶聯反應,能將烯丙基官能團高效地引入相應的底物中。另外丙烯的α-氫的氯代反應就是典型的烯丙型反應,高溫下氯氣均裂氯自由基,然後將丙烯的α氫原子取代最終生成3-氯丙烯。可以簡單地將烯丙型解釋為在一定條件下可以產生烯丙基自由基或者烯丙基正離子。這兩個中間體的穩定性都是比較好的,能介導後續地有機反應,是高活性的中間體。
氫過氧化反應
基礎有機化學中曾討論過異丙苯氧化生產苯酚的方法。其反應涉及缺電子氧的重排。反應物過氧化異丙苯中苯基連在碳上,而在苯酚中則連在氧上,顯然發生了重排反應,故稱為氫過氧化物重排反應。反應的歷程是:氫過氧化物在酸或Lewis酸的作用下,發生O-O鍵斷裂,同時烴基從碳原子上轉移到氧原子上,典型例子是氫過氧化異丙苯重排成苯酚和丙酮。因此,有時也稱為氫過氧化異丙苯重排。硫酸是這種重排的常用催化劑,有時也用含有少量過氯酸的醋酸來催化。
烴基氫過氧化物重排與Baeyer Villiger重排類似,也是分子內由C→O的重排反應,其重排歷程,首先是酸使烴基氫過氧化物質子化,隨後失去一分子水形成一個缺電子的氧(只有六個電子)中間體,然後是遷移基團(苯基的活性大於烷基的活性)帶著一對成鍵電子從碳到缺電子氧的1,2一遷移產生碳正離子,再與水加成形成半縮醛,後者在反應條件下分解成醇(酚)和酮。
R基可以是烷基或芳基,遷移能力的順序一般也是芳基>叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基氫過氧化物重排的一個重要的例子為過氧化氫異丙苯的重排,反應產物為丙酮和苯酚,具有重要的合成價值。