濃硫酸

濃硫酸

濃硫酸,俗稱壞水,化學分子式為H2SO4,是一種具有高腐蝕性的強礦物酸。壞水指質量分數大於或等於70%的硫酸溶液。濃硫酸在濃度高時具有強氧化性,這是它與普通硫酸或普通濃硫酸最大的區別之一。同時它還具有脫水性,強氧化性,強腐蝕性,難揮發性,酸性,穩定性,吸水性等。由於濃硫酸中含有大量未電離的硫酸分子,所以濃硫酸具有吸水性、脫水性和強氧化性等特殊性質;而在稀硫酸中,硫酸分子已經完全電離,所以不具有濃硫酸的特殊化學性質。發煙硫酸是無色或棕色油狀稠厚的發煙液體(棕色是因為其中含有少量鐵離子),具有強烈刺激性臭味,吸水性很強。

基本信息

物理性質

濃硫酸濃硫酸
純硫酸是一種無色油狀液體。常用的濃硫酸中H2SO4的質量分數為98.3%,其密度為1.84g·cm-3,其物質的量濃度為18.4mol·L-1。硫酸是一種高沸點難揮發的強酸,易溶於水,能以任意比與水混溶。由於濃硫酸中含有大量未電離的硫酸分子(強酸溶液中的酸分子不一定全部電離成離子,酸的強弱是相對的),所以濃硫酸具有吸水性、脫水性(俗稱炭化)和強氧化性等特殊性質;而在稀硫酸中,硫酸分子已經完全電離,所以不具有濃硫酸的特殊化學性質、發煙硫酸是無色或棕色油狀稠厚的發煙液體(棕色是因為其中含有少量鐵離子)、具有強烈刺激性臭味、吸水性很強,與水可以任何比例混合、並放出大量稀釋熱、稀釋濃硫酸操作時應將濃硫酸加入水中,並不斷用玻璃棒攪拌。

特性

1.吸水性
濃硫酸濃硫酸
將一瓶濃硫酸敞口放置在空氣中,其質量將增加,密度將減小,濃度降低,體積變大,這是因為濃硫酸具有吸水性。
⑴就硫酸而言,吸水性是濃硫酸的性質,而不是稀硫酸的性質。
⑵濃硫酸的吸水作用,指的是濃硫酸分子跟水分子強烈結合,生成一系列穩定的水合物,並放出大量的熱:H2SO4 +nH2O==H2SO4·nH2O,故濃硫酸吸水的過程是化學變化的過程,吸水性是濃硫酸的化學性質。
⑶濃硫酸不僅能吸收一般的游離態水(如空氣中的水),而且還能吸收某些結晶水合物(如CuSO4· 5H2O、Na2CO3·10H2O)中的水。
2.脫水性
⑴就硫酸而言,脫水性是濃硫酸的性質,而非稀硫酸的性質,即濃硫酸有脫水性且脫水性很強。
⑵脫水性是濃硫酸的化學特性,物質被濃硫酸脫水的過程是化學變化的過程,反應時,濃硫酸按水分子中氫氧原子數的比(2∶1)奪取被脫水物中的氫原子和氧原子。
⑶可被濃硫酸脫水的物質一般為含氫、氧元素的有機物,其中蔗糖、木屑、紙屑和棉花等物質中的有機物,被脫水後生成了黑色的炭(碳化)。濃硫酸 如C12H22O11————>12C + 11H2O
3.強氧化性
⑴跟金屬反應
①常溫下,濃硫酸能使鐵、鋁等金屬鈍化
②加熱時,濃硫酸可以與除金、鉑之外的所有金屬反應,生成高價金屬硫酸鹽,本身一般被還原成SO2

Cu + 2H2SO4(濃) ==== CuSO4 + SO2↑+ 2H2O

2Fe + 6H2SO4(濃) ==== Fe2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6H2O
在上述反應中,硫酸表現出了強氧化性和酸性。
⑵跟非金屬反應
熱的濃硫酸可將碳、硫、磷等非金屬單質氧化到其高價態的氧化物或含氧酸,本身被還原為SO2。在這
類反應中,濃硫酸只表現出氧化性

C + 2H2SO4(濃) ==== CO2↑ + 2SO2↑ + 2H2O

S + 2H2SO4(濃) ==== 3SO2↑ + 2H2O

2P + 5H2SO4(濃) ==== 2H3PO4 + 5SO2↑ + 2H2O
⑶跟其他還原性物質反應
濃硫酸具有強氧化性,實驗室製取H2S、HBr、HI等還原性氣體不能選用濃硫酸。

H2S + H2SO4(濃) ==== S↓ + SO2↑ + 2H2O

2HBr + H2SO4(濃) ==== Br2↑ + SO2↑ + 2H2O

2HI + H2SO4(濃) ==== I2↑ + SO2↑ + 2H2O
4.難揮發性(高沸點):制氯化氫、硝酸等(原理:利用難揮發性酸制易揮發性酸) 如,用固體氯化鈉與濃硫酸反應製取氯化氫氣體
2NaCl(固)+H2SO4(濃)Na2SO4+2HCl↑
Na2SO3+H2SO4==Na2SO4+H2O+SO2↑
再如,利用濃鹽酸與濃硫酸可以制氯化氫氣。
5.酸性:制化肥,如氮肥、磷肥等
2NH3+H2SO4==(NH4)2SO4
Ca3(PO3)2+2H2SO4==2CaSO4+Ca(H2PO4)
6.穩定性:濃硫酸與亞硫酸鹽反應
Na2SO3+H2SO4==Na2SO4+H2O+SO2↑
附言:濃硫酸的稀釋
濃硫酸溶於水後能放出大量的熱,因此,在稀釋濃硫酸時一定要將濃硫酸沿著燒杯壁慢慢地注入水中,並用玻璃棒不斷攪拌。
切不能將順序顛倒,這樣會引發事故。切記“酸入水,沿器壁,慢慢倒,不斷攪。”

化學定義

濃硫酸是指濃度(濃度是指H2SO4的水溶液里H2SO4的質量百分比)大於等於70%的H2SO4的水溶液。
硫酸與硝酸,鹽酸,氫碘酸,氫溴酸,高氯酸並稱為化學六大無機強酸。

與稀硫酸

硫酸的濃稀概念有一個大概的標準:最高的發煙硫酸密度約為2,含游離的SO3約60%。一般來說密度為1.84g/mL的硫酸叫濃硫酸(註:一般認為濃度70%以上硫酸的叫濃硫酸)其中折合含SO3的量達到82%,它的濃度為18mol/L,中等濃度的是指密度在1.5到1.8左右,它們的濃度分別是在9.2mol/L到16mol/L。那么稀硫酸是指密度在1.5g/mL以下,濃度在9.2mol/L以下。

鑑別方法

1.稱重法
濃硫酸比稀硫酸密度大(98%的濃硫酸密度為1.84g/mL),故在相同的體積下,重的是濃硫酸。
2.粘度法
濃硫酸是粘稠的液體,而稀硫酸則接近於水的粘度,所以將試劑瓶拿起搖動幾下,就可看出哪個是濃硫酸,液體較滿時可取少許於試管中振盪。但是在沒有對照時不推薦使用。
3.沸點法
硫酸是高沸點的酸,98%的濃硫酸沸點為338℃,故可取少許於試管中加熱,先沸騰且有大量水蒸氣產生的為稀硫酸,注意不要吸入蒸汽,因為會有少量酸液隨水蒸出。難以沸騰的是濃硫酸。
4.稀釋法
濃硫酸溶解於水放出大量的熱,故可在小燒杯中加10mL水,沿燒杯壁慢慢加酸(切不可將水加到酸中),溶解時放出大量熱的是濃硫酸。
5.鐵鋁法
分別取少許於試管中,加入鐵絲或鋁片,無現象的是濃硫酸,有氣泡出現的是稀硫酸。因為濃硫酸在常溫時可使鐵、鋁等金屬表面快速氧化生成一種緻密的氧化膜而發生“鈍化”,但是如果在硫酸溶液中加入少量氯離子則會催化氧化膜的分解,一種說法是氯離子與氧化膜形成絡合物,還有一種說法是認為氯離子半徑小於氧化物分子間間隔,氯離子能進入氧化膜內部,繼續參與反應。
6.銅碳法
分別取兩支試管,加入銅片或木炭後,再分別加入酸,然後加熱,能夠產生刺激性氣體的是濃硫酸。刺激性氣體為二氧化硫。
7.膽礬法
分別取兩支試管,加入膽礬少許,再分別加入酸,晶體溶解溶液變藍色的是稀硫酸,晶體表面變白色的是濃硫酸。這個變化既是物理變化又是化學變化。
8.纖維素法
分別用玻璃棒蘸取兩種酸在紙或木材或棉布上畫痕,一段時間後,表面脫水炭化變黑的是濃硫酸。
9.蔗糖法
在小燒杯中加入約10g蔗糖,滴入1mL水後,再加入酸,能使蔗糖脫水炭化產生“黑麵包”的是濃硫酸。此反應中利用濃硫酸與水放熱促進反應發生,水作催化劑。
10.露置法
濃硫酸具有吸水性,露置一段時間後,質量增加的是濃硫酸,稀硫酸可能因水揮發而質量減少
11.亞硝酸鈉法
在試管中加入少許工業用鹽,然後分別加入酸,產生刺激性氣體和紅色氣體的是濃硫酸,工業鹽溶解無刺激性氣體產生的是稀硫酸。刺激性氣體主要是二氧化氮和二氧化硫。
12.電導法
取兩個碳棒作電極,插入酸中,電路中串聯上小燈泡,用兩節乾電池構成閉合迴路,小燈泡發光且較亮的是稀硫酸,因為濃硫酸中水較少,絕大部分硫酸分子沒有電離,故自由移動的離子很少,導電性較差。本質上講,硫酸分子也能像,但是濃硫酸與碳能發生反應,所以應使用鉭等惰性金屬絲作電極。
13.氯化鈉法
在兩隻試管中加入少許氯化鈉,然後分別加入酸,產生刺激性氣味氣體的是濃硫酸,氯化鈉溶解無刺激性氣味氣體產生的是稀硫酸。氯化鈉與濃硫酸反應生成硫酸鈉和有刺激性氣味的氣體氯化氫。

稀釋方法

濃硫酸密度比水大得多,直接將水加入濃硫酸會使水浮在濃硫酸表面,大量放熱而使酸液沸騰濺出,造成事故。
硫酸稀釋方法
因此,濃硫酸稀釋時,常將濃硫酸沿器壁慢慢注入水中(燒瓶用玻璃棒引流),並不斷攪拌,使稀釋產生的熱量及時散出。(由圖為操作方式)
切不能將順序顛倒,這樣會引發事故。切記“酸入水,沿器壁,慢慢倒,不斷攪”。注酸入水不斷攪拌
稀釋好的硫酸應冷卻至室溫後存放入試劑瓶中。
濃硫酸與濃硝酸的混合
與濃硫酸加水稀釋類似,注硫酸入硝酸,混酸具有很強的氧化性,也常用於將醇類物質的羥基取代成硝基。

硫酸危害

硫酸具有極高的腐蝕性,特別是高濃度硫酸。高濃度的硫酸不光為強酸性,也具有強烈去水及氧化性質:除了會和肉體裡的蛋白質及脂肪發生水解反應並造成嚴重化學性燒傷之外,它還會與碳水化合物發生高放熱性去水反應並將其碳化,造成二級火焰性灼傷,對眼睛及皮肉造成極大傷害。
健康危害:對皮膚、黏膜等組織有強烈的刺激和腐蝕作用。蒸氣或霧可引起結膜炎、結膜水腫、角膜混濁,以致失明;引起呼吸道刺激,重者發生呼吸困難和肺水腫;高濃度引起喉痙攣或聲門水腫而窒息死亡。口服後引起消化道燒傷以致潰瘍形成;嚴重者可能有胃穿孔、腹膜炎、腎損害、休克等。皮膚灼傷輕者出現紅斑、重者形成潰瘍,愈後癍痕收縮影響功能。濺入眼內可造成灼傷,甚至角膜穿孔、全眼炎以至失明。慢性影響:牙齒酸蝕症、慢性支氣管炎、肺氣腫和肺硬化。
環境危害:對環境有危害,對水體和土壤可造成污染。
燃爆危險:本品助燃,具強腐蝕性、強刺激性,可致人體灼傷及皮肉碳化。
工業製法:硫酸的原料有硫黃、硫鐵礦、有色金屬冶煉煙氣、石膏、硫化氫、二氧化硫和廢硫酸等。硫黃、硫鐵礦和冶煉煙氣是三種主要原料。

製取提純

製取二氧化硫
燃燒硫或高溫處理黃鐵礦,製取二氧化硫(國內黃鐵礦較多,所以常用黃鐵礦)
S+O2═點燃═SO2
4FeS2+11O2═高溫═8SO2+2Fe2O3
接觸氧化為三氧化硫
2SO2+O2═2SO3(用五氧化二釩做催化劑且該反應為可逆反應)
用98.3%硫酸吸收
SO3+H2SO4═H2SO4·xSO3(硫酸分子結合若干個三氧化硫分子,形成發煙硫酸)
SO3+H2SO4═H2S2O7(焦硫酸)
加水
H2SO4·xSO3+xH2O═(x+1)H2SO4
H2S2O7+H2O═2H2SO4
提純工藝
可將工業濃硫酸進行蒸餾,便可得到濃度95%-98%的商品濃硫酸.
其他方法
磷酸反應後,利用磷石膏,工業循環利用,使用二水法制硫酸。
較為經典的製法還有利用草酸和硫酸亞鐵反應
FeSO4+H2C2O4=H2SO4+FeC2O4↓

家庭製法

在氧氣中燃燒硫得到二氧化硫,再將其通入雙氧水製得硫酸。或將二氧化硫通入水中慢慢氧化成硫酸。

安全使用

硫酸的特性及安全使用
(一)理化性狀和用途
無色油狀腐蝕性液體,有強烈的吸濕性。密度:1.8g/cm3,熔點10.4℃,沸點:280℃。用於製造硫酸銨、磷酸、硫酸鋁合成藥物、合成染料、合成洗滌劑合金屬酸洗劑。
(二)毒性
屬中等毒類。對皮膚黏膜具有很強的腐蝕性。
最高容許濃度:2mg/m3
(三)短期過量暴露的影響
吸入:吸入高濃度的硫酸酸霧能上呼吸道刺激症狀,嚴重者發生喉頭水腫、支氣管炎甚至肺水腫。
眼睛接觸:濺入硫酸後引起結膜炎及水腫,角膜渾濁以至穿孔。
皮膚接觸:局部刺痛,皮膚由潮紅轉為暗褐色。
口服:誤服硫酸後,口腔、咽部、胸部和腹部立即有劇烈的灼熱痛,唇、口腔、咽部均見灼傷以致形成潰瘍,嘔吐物及腹瀉物呈黑色血性,胃腸道穿孔。口服濃硫酸致死量約為5毫升。
(四)長期暴露的影響
長期接觸硫酸霧者,可有鼻黏膜萎縮伴有嗅覺減退或消失、慢性支氣管炎和牙齒酸蝕等症狀。
(五)火災和爆炸
本品雖不燃,但很多反應卻會起火或爆炸,如與金屬會產生可燃性氣體,與水混合會大量放熱。著火時也不能用乾粉、泡沫滅火等方法,因為乾粉,泡沫的一些成分能與硫酸反應,套用二氧化碳滅火器撲滅火焰後再用石灰,石灰石等中和廢酸。
(六)化學反應性
本品為強氧化劑,與可燃性、還原性物質激烈反應,也能與高錳酸鉀反應生成極度危險的高錳酸酐。
(七)人身防護
吸入:硫酸霧濃度超過暴露限值,應佩戴防酸型防毒口罩。
眼睛:帶化學防濺眼鏡。
皮膚:戴橡膠手套,穿防酸工作服和膠鞋。工作場所應設安全淋浴和眼睛沖洗器具。
(八)急救
吸入:將患者移離現場至空氣新鮮處,有呼吸道刺激症狀者應吸氧。
眼睛:張開眼瞼用大量清水或2%碳酸氫鈉溶液徹底沖洗。
皮膚:立即用大量冷水沖洗(濃硫酸對皮膚腐蝕強烈,實際操作應直接大量冷水沖洗)
口服:立即用氧化鎂懸浮液、牛奶、豆漿等內服。
註:所有患者應請醫生或及時送醫療機構治療。
(九)儲藏和運輸
與可燃性和還原性及強鹼物質分開。
包裝號為5(甲)、8(甲)(十)。
(十)安全和處理
注意對硫酸霧的控制,加強通風排氣。車間內要有方便的沖洗器具。
註:在稀釋酸時決不可將水注入酸中,只能將酸注入水中,並且要緩慢注入同時不斷攪拌。
對環境的影響
健康危害
侵入途徑:吸入、食入。
健康危害:對皮膚、黏膜等組織有強烈的刺激和腐蝕作用。對眼睛可引起結膜炎、水腫、角膜混濁,以致失明;引起呼吸道刺激症狀,重者發生呼吸困難和肺水腫;高濃度引起喉痙攣或聲門水腫而死亡。口服後引起消化道的燒傷以至潰瘍形成。嚴重者可能有胃穿孔、腹膜炎、喉痙攣和聲門水腫、腎損害、休克等。慢性影響有牙齒酸蝕症、慢性支氣管炎、肺氣腫和肺硬化。
環境危害:對環境有危害,對水體和土壤可造成污染。
本品助燃,具強腐蝕性、強刺激性,可致人體灼傷。
毒理資料
毒理學資料及環境行為
毒性:屬中等毒性。
急性毒性:LD5080mg/kg(大鼠經口);LC50510mg/m3,2小時(大鼠吸入);320mg/m3,2小時(小鼠吸入)
危險特性:與易燃物(如苯)和有機物(如糖、纖維素等)接觸會發生劇烈反應,甚至引起燃燒。能與一些活性金屬粉末發生反應,放出氫氣。遇水大量放熱,可發生沸濺。具有強腐蝕性。
燃燒(分解)產物:氧化硫。
管制信息
本品受管制
法規信息:化學危險物品安全管理條例(1987年2月17日國務院發布),化學危險物品安全管理條例實施細則(化勞發[1992]677號),工作場所安全使用化學品規定([1996]勞部發423號)等法規,針對化學危險品的安全使用、生產、儲存、運輸、裝卸等方面均作了相應規定;常用危險化學品的分類及標誌(GB13690-92)將該物質劃為第8.1類酸性腐蝕品。

歷史

硫酸發現於公元8世紀。阿拉伯煉丹家賈比爾通過乾餾硫酸亞鐵晶體得到硫酸。
由約翰·道爾頓在1808年繪製的早期硫酸分子圖顯示了硫酸有一個位於中心的硫原子並與三個氧原子建立共價鍵。
一些早期對化學有研究的人,如拉齊,賈比爾等,還寫了有關硫酸及與其相關的礦物質的分類名單;其他一些人,如伊本·西那醫師,則較為重視硫酸的種類以及它們在醫學上的價值。
在17世紀,德國化學家JohannRudolfGlauber將硫與硝酸鉀混合蒸汽加熱制出硫酸,在這過程中,硝酸鉀分解並氧化硫令其成為能與水混合併變為硫酸的三氧化硫(SO3),於是,在1736年,倫敦藥劑師JoshuaWard用此方法開拓大規模的硫酸生產。
在1746年,JohnRoebuck則運用這個原則,開創鉛室法,以更低成本有效地大量生產硫酸。經過多番的改良後,這個方法在工業上已被採用了將近兩個世紀。由JohnRoebuck創造的這個生產硫酸的方法能製造出濃度為65%的硫酸,後來,法國化學家約瑟夫·路易·蓋-呂薩克以及英國化學家JohnGlover將其改良,使其能製造出濃度高達78%的硫酸,可是這濃度仍不能滿足一些工業上的用途。
在18世紀初,硫酸的生產都依賴以下的方法:黃鐵礦(FeS2)被燃燒成硫酸亞鐵(FeSO4),然後再被燃燒,變為能在480°C下分解成氧化鐵以及能用以製造任何濃度硫酸的三氧化硫的硫酸鐵(Fe2(SO4)3)。可惜,此過程的龐大成本阻礙了濃硫酸的廣泛運用。
後來,到了1831年,英國制醋商人PeregrinePhillips想到了接觸法,能以更低成本製造出三氧化硫以及硫酸,這種方法在現今已被廣泛運用。
在古代中國,稀硫酸被稱為“綠礬油”。在公元650~683年(唐高宗時),煉丹家孤剛子在其所著《黃帝九鼎神丹經訣》卷九中就記載著“鍊石膽取精華法”,即乾餾石膽(膽礬)而獲得硫酸。

注意事項

泄露處理

迅速撤離泄漏污染區人員至安全區,並進行隔離,嚴格限制出入。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防酸鹼工作服。不要直接接觸泄漏物。儘可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏:用砂土、乾燥石灰或蘇打灰混合。也可以用大量水沖洗,洗水稀釋後放入廢水系統。大量泄漏:構築圍堤或挖坑收容。用泵轉移至槽車或專用收集器內,回收或運至廢物處理場所處置。

操作處置

操作注意事項:
密閉操作,注意通風。操作儘可能機械化、自動化。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩),穿橡膠耐酸鹼服,戴橡膠耐酸鹼手套。遠離火種、熱源,工作場所嚴禁吸菸。遠離易燃、可燃物。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與還原劑、鹼類、鹼金屬接觸。搬運時要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。稀釋或製備溶液時,應把酸加入水中,避免沸騰和飛濺。
儲存注意事項:
儲存於陰涼、通風的庫房。庫溫不超過35℃,相對濕度不超過85%。保持容器密封。應與易(可)燃物、還原劑、鹼類、鹼金屬、食用化學品分開存放,切忌混儲。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。
運輸注意事項:
本品鐵路運輸時限使用鋼製企業自備罐車裝運,裝運前需報有關部門批准。鐵路非罐裝運輸時應嚴格按照鐵道部《危險貨物運輸規則》中的危險貨物配裝表進行配裝。起運時包裝要完整,裝載應穩妥。運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴禁與易燃物或可燃物、還原劑、鹼類、鹼金屬、食用化學品等混裝混運。運輸時運輸車輛應配備泄漏應急處理設備。運輸途中應防曝曬、雨淋,防高溫。公路運輸時要按規定路線行駛,勿在居民區和人口稠密區停留。

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