氰苷類

氰苷類

氰苷類化合物是指由氰醇衍生物的羥基和糖縮合形成的糖苷,屬於植物的次生代謝產物,已經在菊科、豆科、亞麻科和薔薇科等 2500 多種種屬中發現。目前常見的氰苷大多具有相同的骨架結構,根據氰醇衍生物上的取代基不同可分為脂肪族和芳香族兩類。

氰苷有很多都被人們所熟知,如苦杏仁苷、亞麻苦苷、蜀黍苷等。一種種屬植物一般只含有 1 或 2 種氰苷,比如禾本科(蜀黍苷),菊科(亞麻苦苷),水龍骨科(野櫻苷和蠶豆氰苷),薔薇科(苦杏仁甙和野櫻苷)。

定義

氰苷類 氰苷類

氰苷類化合物是指由氰醇衍生物的羥基和糖縮合形成的糖苷,屬於植物的次生代謝產物。氰苷有很多都被人們所熟知,如苦杏仁苷、亞麻苦苷、蜀黍苷等。其中,亞麻苦苷和百脈根苷在菊科、大戟科、亞麻科、罌粟科和豆科植物中都已經被證實存在,野櫻苷在水龍骨科、桃金孃科、薔薇科、虎耳草科、玄參科和苦檻藍科六個家族中被發現,接骨木苷在忍冬科、含羞草科、木犀科存在,蠶豆氰苷發現於水龍骨科和豆科,而苦杏仁苷僅在薔薇科中被發現。總結髮現,一種種屬植物一般只含有 1 或 2 種氰苷,比如禾本科(蜀黍苷),菊科(亞麻苦苷),水龍骨科(野櫻苷和蠶豆氰苷),薔薇科(苦杏仁甙和野櫻苷)。這些植物中既有雙子葉植物綱,也有單子葉植物綱,但大部分是屬於雙子葉植物綱,目前還沒有證據顯示氰苷化合物與植物的分類的有關。

氰苷通過C 標記技術發現,高粱屬中的蜀黍苷是由酪氨酸水解而來的,其它氰苷也得到了相同的結果,證實氰苷的生物前體為各種 α-胺基酸,亞麻苦苷、百脈根苷分別對應著纈氨酸和異亮氨酸,而野櫻苷、苦杏仁苷和接骨木苷則是由苯丙氨酸的轉變而來。氰苷生物合成過程中涉及 3 大類酶,分別屬於 CYP79和 CYP71 家族的兩種細胞色素 CYP450 及葡萄糖轉移酶。在生成氰苷步驟中首先通過細胞色素 P450,將 α-胺基酸羥基化形成 N-羥基胺基酸,然後形成醛肟,進一步形成腈,最後一步是由糖基轉移酶催化的半氰醇的糖基化反應生成氰苷。

分布

氰苷類 氰苷類

很多重要的經濟作物中都含有氰苷,比如木薯(亞麻苦苷)、高粱屬(蜀黍苷)、薔薇科(苦杏仁苷)、百脈根(百脈根苷)等,這些植物在服用之前如果處理不當,很有可能發生中毒事件。

木薯原生長於美洲中南部,於 17 世紀傳入非洲。木薯由於其根莖部的高澱粉含量,且能在貧瘠的土地上生長及抗病蟲能力較強,所以在許多地區作為主要糧食作物,在亞熱帶和熱帶被廣泛的種植。木薯中氰苷主要是百脈根苷和亞麻苦苷,氰苷本身不含有毒性,但木薯加工過程中,當根部組織被破壞時,會釋放內源性酶,在潮濕和常溫的環境中,亞麻苦苷會被酶分解生成氰醇,該化合物會在一定條件下生成 HCN。儘管日曬,浸泡,水煮等加工過程可以去除 80%~95%的氰苷化合物,但仍有一部分會留存在食物中。如果長期食用,會對人的健康造成危害。

薔薇科的許多植物,如蘋果、杏和桃等,其核心中氰苷為苦杏仁苷,含量甚至可以達到 6%,而果肉中氰苷的含量較低,僅 0.001%~0.01%。苦杏仁苷由龍膽二糖和扁桃腈組成,屬於二糖氰苷。同樣,在果核中也存在分解苦杏仁苷的酶,潮濕的果核被碾碎後,苦杏仁苷就會在內源性酶的作用下,裂解掉末端的糖基,生成單糖氰苷野櫻苷,進而酶解生成扁桃腈,而扁桃腈會自發或經羥基腈裂解酶產生氫氰酸,而在人類的胃腸道細胞中同樣也具有酶的活性,所以當誤服該類核心時也會在體內酶解生成氫氰酸,有可能導致中毒。

產毒機制

氰苷本身並沒有毒性,但氰苷可以在 β-葡萄糖苷酶的作用下水解生成糖和對應的羥基腈,羥基腈化合物可以自發或經 α-羥基腈裂解酶的作用下生成氫氰酸和醛酮化合物,所以氰苷的毒性主要通過 HCN 和醛酮化合物產生。例如亞麻苦苷生成氰化物是一個兩步的過程,首先是亞麻苦苷去糖基化生成丙酮氰醇,再分解成丙酮和氫氰酸,這些反應是是 β-葡萄糖苷酶和 α-羥基腈裂解酶催化的。由於氰醇可以通過酶或自發水解,故常認為 β-葡萄糖苷酶的酶解速率是限速步驟。少量氫氰酸可以麻痹咳嗽中樞,體現平喘鎮咳等效果;大量的氫氰酸如果被吸收後, 氰根離子能夠迅速與氧化型細胞色素氧化酶中的三價鐵離子(Fe)結合,使其無法還原成二價鐵離子(Fe),使細胞不能再利用血液中的氧而迅速窒息,最終導致呼吸麻痹死亡。氰化物系劇毒物質,人體口服氰化物的急性中毒劑量為 0.5~3.5 mg/kg。氰苷類植物在正常情況下,氰苷和酶存在於的不同細胞中,無法生成氫氰酸,故不存在毒性。但當植物被動物採食咀嚼後,植物組織遭到破壞,氰苷與酶接觸而產生 HCN,導致動物中毒,這便是食用氰苷類植物中毒的原因,屬於植物自身的防禦機制。人的腸道細菌中也存在糖苷酶活性,所以即使氰苷類植物經過滅酶處理,大量的攝入也可能引起氰化物中毒。

中毒症狀

氰苷類 氰苷類

氰苷中毒的臨床表現與氰化物中毒相似,中毒的嚴重程度和氰化物的劑量有關,輕度中毒者出現噁心、嘔吐、腹痛等症狀。中毒重者,呼吸加快加深、心律不齊、脈搏加快、抽搐昏迷,最後意識喪失,呼吸衰竭而死亡。在一些以木薯為主食的非洲和南美地區,慢性中毒現象也比較常見,如熱帶性弱視,熱帶神經性共濟失調症等。

中毒治療

處理急性氰化物中毒時,首先讓病人立刻口服亞硝酸酯(亞硝酸戊酯)或亞硝酸鹽,可使人體中 20%~30%的血紅蛋白變為高鐵血紅蛋白,後者與氰基的親和力更大,可以與細胞色素氧化酶中結合的氰基結合,生成氰化高鐵血紅蛋白,使細胞色素氧化酶免受抑制,恢復酶的活性。但氰化高鐵血紅蛋白不穩定,容易在數分鐘內再游離出氰基,故需迅速給予硫代硫酸鹽等解毒劑, 使氰離子轉變為低毒的硫氰化物從尿中排出。

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