菱錳礦浸取工藝
從目前的機理研究可以看出,影響菱錳礦浸取率的不僅僅有反應溫度、反應時間、浸取劑濃度、礦石粒度等巨觀因素,同時還有菱錳礦物相組成、甚至雜質元素等一些微觀因素。為了提高菱錳礦的浸取率,國內外許多學者開展了浸取工藝方面的研究。根據工藝特點,菱錳礦浸取主要可分為:預焙燒浸取法、直接酸浸取法、還原浸取法、SO浸取法、電化學浸取法以及細菌浸取法等。
1、預焙燒浸取法
對礦物進行預焙燒後再浸取,是處理低品位礦石的常用方法之一。物料經高溫焙燒後不僅能增強活化作用,而且還能除掉某些揮發性雜質,引起有效成分的相變。浸取劑加入時,由於焙燒料自身的急熱急冷而在晶格中產生熱應力和缺陷,在顆粒中產生裂紋,使得浸取反應變得更為可行。大量研究表明,礦石經過焙燒分解後浸取反應性能可以得到明顯改善。
靳曉珠等報導了利用銨鹽在一定溫度下焙燒,將礦物中的錳轉化成可溶性錳鹽,以熱水浸取焙燒料,並使焙燒過程中產生的氨氣及CO氣體通入浸取液中,將錳沉澱後得到錳精礦,而濾液經過蒸發、濃縮、結晶後重複利用,錳的回收率達90%以上。該方法的特點是實現了在生產過程中原料的循環利用,無廢水、廢氣排放;採用熱水浸取法,很大程度上降低了鋁、鐵、鈣、矽等雜質的浸出,對後續的除雜工藝也比較有利。當然該方法需處理好NHCl分解後逸出氣體對設備的腐蝕問題。PetkovI將錳礦石在500℃高溫下焙燒45min,再用SO溶液與焙燒料反應,在液固比8∶1、溫度20℃下錳的浸取率達90%以上。而所用的SO可由黃鐵礦焙燒而得,也可由硫酸廠或冶煉廠的含SO廢氣而來,既可降低浸取成本,又能有效地利用含硫廢氣。總之,通過預焙燒處理,能有效地改善錳礦的質量,提高錳礦的品位,從而顯著提高錳的浸取率。但該方法能耗較大、成本較高、高溫工作環境較差,且在焙燒過程中會產生一些對環境有害的氣體,如SO等。因此,如能有效解決能耗、污染等問題,預焙燒浸取法仍將是錳工業的主要使用方法之一。
2、直接酸浸取法
直接採用硫酸浸取菱錳礦,是一種傳統濕法冶金技術,也是目前國內外錳企業廣泛使用的生產方法。針對不同產地菱錳礦的直接酸浸取法,國內學者開展了大量的研究工作,對反應溫度、反應體系液固比、攪拌速率、物料顆粒大小、浸取劑濃度等因素進行了深入地探討,通過工藝參數最佳化可使錳的浸取率達到80%以上,甚至高達98%。
袁明亮等利用催化劑改善礦物顆粒的表面活性、增大礦石顆粒對氫離子吸附作用,提高了浸取反應速率,同時使得反應能在常溫下進行,在浸取溫度為5～30℃、反應時間為60min下,錳浸取率達95%,在很大程度上節約了能耗。戴恩斌在2001年提出了一種集地質、採礦、選礦、冶金於一體的原地溶浸法,即直接向礦體注入溶浸液而獲得浸取液,浸取率可達96%。周羅中也於2004年公布了類似的專利,該工藝操作過程較其他方法簡單,礦石無需研磨等預處理,減小了設備的投資,浸取過程中不需要升溫和攪拌等程式,浸取效果很好,對與礦山鄰近的企業能較大幅度地降低生產成本。但此法整個生產流程耗時長,對於小規模企業來講並不合算。另外,一些學者也研究了含多種錳物相的混合礦酸浸出法,結果表明:在一定的條件下對兩種不同成分的錳礦進行復配浸取,可以加快浸取速率,提高錳的回收率;總錳回收率比單一錳礦浸取時有所提高,且時間更短。但有關混合礦石總錳浸取率提高的機理研究還未見報導,估計是由於礦石的組份不同引起的,即當兩種不同礦石相接觸時,導致了新的浸取反應活性點的產生,促進了浸取反應的進行,從而增大了單一礦石的浸取率。
作為最簡單的菱錳礦的處理技術,直接酸浸法生產流程簡單,技術較成熟,因此在未來一段時間內仍是濕法冶錳的主要手段。但實際生產過程中仍然存在著一些值得深討的問題,如:浸取過程中雜質元素的浸出不易控制,使得浸取液中雜質含量偏高,給後續的除雜階段造成了很大的壓力;浸取時硫酸用量很大,對設備的耐腐蝕程度要求比較高等。
3、還原浸取法
還原浸取是指採用還原劑將礦石中不易浸取的高價錳還原成易浸取的低價態,從而達到提取錳的目的。某些菱錳礦石中因含有較多的軟錳礦以及矽酸錳等高價態錳成分,而難以獲得理想的浸取效果,這時就需採用還原浸取的方式。通常使用的還原劑有苯胺、葡萄糖、纖維素、亞硫酸氫鈉等。
姚俊等在浸取過程中添加了一些有機物和無機物以提高錳的浸取率,研究表明:酸用量、浸取時間及添加劑是影響浸取率的主要因素;有機添加劑對浸取效果的影響更為明顯。李德斌公布了一項採用稻皮與硫酸浸取含錳量大於8%錳礦石的專利:將礦石與稻皮混合均勻後放入反應池內,加入稀硫酸,在常溫下進行放熱反應得到硫酸錳溶液。該方法減輕了勞動強度,節省了燃料用煤,降低了生產成本,消除了音、粉塵等污染。
還原浸取法對高價錳含量較高的菱錳礦效果明顯。事實上,當菱錳礦石中軟錳礦含量不高時,在浸取過程中反而要加入氧化劑,以氧化礦石中的亞鐵離子,此刻正好以軟錳礦為氧化劑。因此,分析菱錳礦、軟錳礦成分、分析浸取過程中的氧化還原機理、探索菱錳礦、軟錳礦混合浸取工藝及條件,對於低品位菱錳礦和軟錳礦的利用具有十分重要的意義。
4、其他方法
孟運生針對雲南建水低品位菱錳礦進行了細菌浸取試驗研究,將錳礦石投入到菌生黃鐵礦浸礦劑中浸取,錳的浸取率可以達到60%以上。與傳統的浸取方法相比,只要有比較少的能源和試劑就可以進行,成本很低,經濟效益比較明顯,且環境污染小;但速度很慢,對生產條件有特殊要求,目前還沒有工業生產的報導。Arsen' ev V.A.等在進行菱錳礦酸浸時,同時向槽中輸入高能脈衝,槽中的礦石由於碰撞而得以活化,從而提高了錳礦石的可浸性。實驗表明:當礦石粒度降低到-0.16mm時,錳的浸取率接近100%。Arsen'ev V.A課題組還研究了通過降低浸出劑的表面張力而提高浸出率的可能性,選擇了無機硫酸鹽降低了浸出劑的表面張力,從而提高了礦石與浸出劑的親和力,使得浸出劑與礦石更容易發生反應,提高了浸出率。
離子型稀土礦浸取工藝對環境的影響
環境破壞的方式
堆浸生產工藝造成的環境破壞方式包括露天開採造成的植被破壞、采場植被破壞後生態未及時恢復造成的水土流失、尾礦堆滑坡、尾礦堆和堆浸的溶浸液泄漏造成的水土污染等方面；原地浸礦生產工藝造成的環境破壞主要來自注液井布置造成的植被破壞、采場滑坡塌陷以及溶浸液滲漏地下造成的地下水污染等方面。
環境破壞類型的不同
（1）概念的界定
環境的顯性破壞人們容易通過表象觀察到的破壞，如植被破壞、水土流失、水土污染和滑坡等；環境的隱性破壞指破壞表征不明顯的破壞，如地下水污染。
（2）堆浸生產工藝的環境破壞類型
從環境破壞的方式來看，離子型稀土礦山採用堆浸生產工藝造成的環境破壞類型為顯性破壞，這種類型的破壞現象比較直觀，容易識別。例如，離子型稀土礦山露天開採造成的植被破壞、水土流失、水土污染及尾礦堆滑坡等。
（3）原地浸礦生產工藝的環境破壞類型
離子型稀土礦山採用原地浸礦生產工藝造成的環境破壞類型既有顯性破壞，也有隱性破壞。其中，原地浸礦開採布置注液井造成的植被破壞和滑坡屬顯性破壞，開採中的采場滑坡屬顯性破壞；開採後的采場滑坡現象不易覺察，屬隱性破壞；溶浸液滲漏地下造成的水土污染屬隱性破壞。
環境破壞的可控性
（1）概念的界定
環境破壞的可控性指環境破壞的範圍和程度以及破壞後的可修復或可治理程度。
（2）堆浸生產工藝的環境破壞可控性
離子型稀土礦山“搬山式”露天開採會造成植被的完全破壞，但是破壞後可進行生態恢復，如果生態恢復及時，水土流失也可得到有效控制。堆浸產生的溶浸液以及尾礦堆廢液泄漏也可通過採取適當措施加以解決，從而避免水土污染。此外，尾礦堆滑坡現象也容易控制，尾礦堆可通過資源回收利用、國土整治以及作為建築材料加以利用。因此，堆浸生產工藝造成的環境顯性破壞屬於容易控制類型。
（3）原地浸礦生產工藝的環境破壞可控性
原地浸礦開採布置注液井一般會造成的20%左右的植被破壞，但容易自我修復，因此植被破壞屬於容易控制類型。開採中的采場滑坡可通過控制注液速度、注液強度以及加強監測等措施減少滑坡現象的發生，因此，開採中的滑坡屬容易控制型。
但是，開採後的采場滑坡成因較複雜，屬很難控制類型.此外，地下水污染很難控制，而且滲漏至地下後也很難治理，這種地下水污染屬於很難控制類型、總而言之，離子型稀土堆浸和原地浸礦生產工藝均存在不足，都會造成一定的資源損失和環境破壞。
