1915年冬，民黨井勿幕等發動反袁護國運動，李、楊積極回響，參加陝西護國軍轉戰華縣、華陰、大荔一帶，截擊陝西督軍陸建章部，屢戰皆捷。
1916年李、楊的部隊被編為陝西陸軍第三混成團第一營。團長王銀喜（飛虎）擬定李出任營長，李誠懇謙讓，舉薦楊任營長。
1917年末，支持楊虎城率部參加陝西靖國軍，楊任左翼軍第五游擊支隊司令，李任楊部營長。
1918年2月，靖國軍左右兩翼聯合進攻西安，由於命令不統一，被督軍府的陳健所部突破。李僅率一連頑強抵抗，主動負起掩護重任，30多人在激戰中犧牲，使全軍安全撤離抵達渭北，博得友軍一致稱讚，史稱“光台廟之捷”。
同年4月，陳樹藩勾結劉鎮華，調動萬餘兵力妄圖一舉殲滅靖國軍，楊虎城奉命堅守關山東之界坊堡，兵力不足一千。面對強敵，李身先士卒，指揮所部鏖戰八個晝夜，終於遏止了陳軍的進攻，史稱“關山界坊之役”。
1921年陝西靖國軍解體，楊虎城迎于右任於武功，重建靖國軍，李任第一路副司令。
1922年，不願接受直系軍閥改編的楊虎城部，遭到直系三萬餘兵力的進攻。在馬嵬、武功戰役中，李衝鋒陷陣，扼守要地，“僅率兩營，當直、皖、豫三師兩旅之眾，狙伺弈劫，裹創血戰四十餘日，聲援並絕，幾以身殉”。因寡不敵眾，退守鳳翔。
為保存靖國軍這支唯一的隊伍，李建議楊虎城暫附陝北鎮守使井岳秀部。
同年5月，李隨楊虎城率部千里轉戰，進入陝北。楊暫時脫離隊伍，閒住榆林，部隊改編為陝北鎮守使署暫編步兵團，李為團長。他訓練軍隊，廣納才士，養精蓄銳。
1924年10月，馮玉祥、胡景翼、孫岳等發動北京政變，成立國民軍。
在胡景翼規勸催促下，井岳秀部被改編為陝北國民軍，任命楊虎城為前敵總指揮，李任第二支隊司令，率師南下關中，與渭北之北京政府部隊鏖戰，攻取韓城、合陽。楊部旋又改為國民軍第三軍第三師，楊任師長，李為高級幕僚。
1926年春，直系軍閥吳佩孚支持劉鎮華再入潼關，禍害陝人，楊虎城和陝西軍務督辦李虎臣合力堅守西安，李子高留駐三原配合友軍同強敵長期艱苦奮戰，保衛三原不失。
西安解圍後，楊虎城被任命為國民軍聯軍第十路總司令，李任第十路副司令。
1927年春隨楊虎城參加北伐，開赴隴海線歸德（今河南商丘）一帶作戰半年，失利後退皖北休整。
1928年，部隊被編為國民革命軍暫編二十一師開往魯南，李因積勞成疾，在山東養病。
1929年到1930年，楊部先後改編為國民革命軍新編第十四師、陸軍第十七師和第七軍、討逆軍第十七路，李都擔任楊虎城的副職。
他時刻關心前方將士，無心在山東養病，帶病趕至河南南陽，終因勞累過度，於1930年10月病故。
