概述
由於各種傳染性病菌在自然界分布非常廣泛,因此人類的健康受到嚴重威脅。由細菌傳播感染產生的疾病,引起廣泛關注。另一方面,隨著人們對健康和環境保護意識的不斷增強,對抗菌織物提出了新的要求 ,包括以下幾個方面: 選擇性殺死有害微生物;至少以半滲透的方式將抗菌劑施加到織物上;抗菌劑對織物的黏附不會抑制其抗菌性;不會對人體和環境造成傷害和污染;微生物在生命周期內不會對抗菌劑產生免疫力;抗菌性能優異;不影響織物的其它優良性能。季銨鹽化合物能吸附帶負電荷的細菌,具有良好的殺菌作用,在國際上使用廣泛。但是,普通季銨鹽化學活性較低,套用時基本以游離態存在,毒性相對較大,刺激性也強,將其作為抗菌劑套用在紡織品上是溶出型的,易洗脫,且易在人體表面逐漸富集,長期使用易產生病變。如果將矽氧烷引入季銨鹽結構中製得有機矽季銨鹽,可使其性能發生巨大變化。
在眾多類型的紡織品抗菌劑中,有機矽季銨鹽是一類綜合性能較理想的抗菌劑。此抗菌劑整理織物時不需要高溫烘焙,一般烘乾後就可產生持久的抗菌效果。整理後的織物不僅具有優良的抗菌性能,而且還具備良好的吸水吸汗性、柔軟性、平滑性、回彈性、防靜電性和抗污染性。該表面活性劑對人體皮膚無刺激和致癌作用,各項指標都符合國內外對抗菌紡織品的要求。經EPA (美國環保署) 檢查,急性毒性LD50為12.27 g·kg - 1 (老鼠口服) ,對兔子沒有刺激性,鮭魚的魚毒性TL50為56 mg·L - 1 ,同時又進行了亞急性毒性、致突變性、促畸形性、黏膜刺激性試驗以及襪子穿著試驗,都充分認定它的安全性和耐久性。此外,有機矽季銨鹽在套用時無需添加反應性樹脂,不存在抗藥性菌出現和織物抗菌失效的問題,日益受到人們的重視。隨著各種傳染性病菌的流行,有機矽季銨鹽及其整理的抗菌織物可望為人們的身心健康提供有效保障。
國內使用的有機矽季銨鹽類抗菌劑大多數從國外進口,致使用戶使用不便和生產成本升高。因此,研究並生產以低成本資源為原料的高質量抗菌劑,在實際生產中有著重要意義。然而,有機矽季銨鹽的研究起步晚,進展慢,在國內尤為突出。因此,我們對有機矽季銨鹽抗菌劑的合成及套用進行研究是很有必要的。
抗菌機理
有機矽季銨鹽的優良抗菌抑菌性能是經過實踐證明的。有研究表明,將其用於純棉織物整理,發現對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠球菌24 h 後的抑菌率分別達到98.12 %、96.86 %、95.14 % ,顯示出廣譜抗菌效果和較高抗菌率且安全無毒、無致酶反應。黃作鑫[3 ]等研究了帶有苄基二甲基矽丙基氯化銨側基的聚矽氧烷在純棉床單布上的吸附性能及其對大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的殺菌活性, 結果表明殺菌活性很強。日本專利報導 ,將三甲氧基矽基取代的異氰脲化合物、含有C10～30季銨基團的三甲氧基矽烷以及CH2Cl2 配成整理劑,用來處理聚酯織物,100 ℃熱處理10 min後可使織物具有優異的抗菌及耐洗性。有機矽季銨鹽是一類新型陽離子表面活性劑,它具有耐高溫、耐水洗、持久的效果,抑菌範圍廣,能有效地抑制革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、酵母菌和真菌。其殺菌機理是:以有機矽作為媒介,將具有殺菌性能的銨陽離子基團強有力地吸附於細菌的表面,改變細菌細胞壁的通透性,使菌體內的酶、輔酶和代謝中間產物溢出,致使微生物停止呼吸功能而致死,從而達到殺菌、抑菌的作用,即發生了“接觸死亡” 。
現今最優秀的抗菌整理劑是美國Dow Corn-ing 公司研製出的DC-5700 ,這和國內許多單位研製的有機矽季銨鹽抗菌劑結構類似,都是三烷氧基矽烷的季銨鹽。
結構中R 為活性基團, 如OCH3 、OC2H5 等,可水解成易起交聯反應的矽羥基,與織物表面上的羥基脫水縮合,由共價鍵將它附著和固定在織物表面,同時又通過有機矽的接枝聚合,形成一層能夠殺菌抑菌的牢固的薄膜。此薄膜無毒,無刺激性氣味,對人體無害,安全可靠。R1 為烴基、含氧或含氮基團, 如(CH2) 3NHCH2CH2 ,CH2COCH2CH2 , CH2 等; R2 為含碳原子1～20 個的烴基;X 為酸根陰離子。
國內許多單位也在研製有機矽季銨鹽抗菌劑,如山東大學與山東省紡織研究所合作研製STU-1 ,上海樹脂廠研製的SAQ-1 ,中國紡織大學的CTU-1 ,南通崇川科光新材料研究所的KGS-999 均屬於同類產品。
主要合成方法
2.1 鹵烷基矽烷的季銨化
利用鹵烷基矽烷與長碳鏈叔胺進行反應,是製備該類化合物最簡單的途徑。將不同結構的長碳鏈叔胺(如N ,N-二甲基十八胺,N ,N-二甲基C12～14烷基叔胺等) 與γ-氯丙基矽烷進行反應,可合成系列季銨化矽烷。彭忠利等 以3-氯丙基甲基二乙氧基矽烷和叔胺為原料,合成了甲基二乙氧基矽烷季銨鹽(QADIES) 單體,並確立了最佳反應條件。但是,叔胺與γ-氯丙基矽烷的反應屬於典型的SN2 親核取代歷程,基團之間的空間位阻較大,進攻試劑叔胺與C-X 鍵帶部分正電中心的碳原子接觸相對困難,因而反應速率較低。所以如何提高反應速率成為該反應的核心研究問題。蔣波等[9 ]發現,無機碘化物可作為一種反應物參與該季銨化反應,加速其初期反應速率。Bruno Mebes,安秋鳳等人認為無機碘化物(如KI ,Na I ,MgI2 ) 可以作為該類有機矽季銨鹽合成的催化劑,並對該季銨化反應的工藝條件進行了研究,合成了N ,N-二甲基-N-十八烷基氨基丙基三甲氧基矽烷季銨鹽(簡稱季銨化矽烷BFS) 。
2.2 氨基矽油(矽烷) 的季銨化
氨基矽油(矽烷) 中的氨基與不同的季銨化試劑反應,可以得到不同季銨基團的矽油。周建華等以α,ω-二羥基聚二甲基矽氧烷(WS-62M) 、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基矽烷(SG-Si 900) 和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTA) 為原料,合成了聚矽氧烷季銨鹽抗菌柔軟整理劑。經該有機矽季銨鹽整理後的織物具有較好的抗菌性和耐洗性,並可賦予織物柔軟的手感和較高的白度。呂艷萍等用油酸甲酯對DL-602 進行醯胺化,再經硫酸二甲酯季銨化,製備了有機矽季銨鹽類抗菌整理劑ASQA ,用於棉布整理有一定的抗菌效果和耐洗性。李俊英等用叔胺基矽油與氯化苄反應製得的聚矽氧烷季銨鹽對大腸桿菌的抑菌率達到了100 % ,對黴菌也有一定的抑制作用。2.3 含氫矽油(矽烷) 的矽氫化加成反應
利用聚矽氧烷與親水性物質聚合後再進行季銨化,可得到聚矽氧烷季銨鹽。如以含氫矽油與縮水甘油烯丙醚反應,生成帶環氧基團的矽油,然後與二甲胺反應生成有機矽叔胺,再與一氯甲烷在壓力下反應也可合成有機矽季銨鹽。美國專利5854147 ,採用含氫矽油與烯丙基縮水甘油醚在酸催化作用下,製備出含環氧基團的聚矽氧烷。然後,利用環氧基團與有機胺反應合成季銨鹽結構的化合物。此路線可任意改變聚矽氧烷及聚合物中環氧基的含量,並可選用不同的有機胺和季銨化試劑,合成一系列有機矽季銨鹽。Kang 等從含氫矽油出發,通過加成和季銨化反應在聚矽氧烷上接上了季銨基團,並確立了最佳反應條件。南通市科光新材料研究所自製一種適當含氫量的含氫矽油,選用一種新合成的含不飽和雙鍵的長鏈烷基季銨鹽,通過加成反應生成一種有機矽衛生整理劑KGS-999 。經檢測,其產品質量穩定,不僅抗菌防霉防臭效果好,而且賦予織物很多優異性能。2.4 甲基矽油與季銨鹽反應
可通過平衡反應或縮聚反應把季銨基團引入聚矽氧烷中。使用的甲基矽油可以是三甲矽基封端的聚二甲基矽氧烷、羥基封端的聚二甲基矽氧烷、矽烷醇封端的聚二甲基矽烷或直接用D4 代替甲基矽油。美國Dow Corning 公司在這方面做了較多的研究工作,也得到了許多產品。湖南輕工所採用D4與DC-5700 合成了一種季銨鹽型有機矽聚合物,並製成微乳液,亦得到了抗菌性很好的織物整理劑。此外,通過陰離子矽酮金屬鹽或有機表面活性劑與其他矽酮季銨鹽或有機表面活性劑之間的交換反應,可以得到不同陰離子的有機矽季銨鹽化合物。
套用
3.1 在紡織中的套用
有機矽季銨鹽除了具有優異的抑菌抗菌性外,還可用於織物親水整理並且賦予織物良好的柔軟性、回彈性、平滑性和明顯的抗靜電效果。周俊等[以三甲胺、環氧氯丙烷、殼聚糖為原料合成了N-殼聚糖季銨鹽,並將其與氨基矽油、非離子型表面活性劑、一種有機矽兩性表面活性劑復配,製成了一種新型有機矽柔軟劑,經其整理的純棉白布不僅具有一定的抗菌活性,而且具有良好的柔軟性。周安安在陽離子型有機矽乳液中配入季銨鹽陽離子表面活性劑後,得到複合陽離子型有機矽柔軟劑,對滌綸長絲織物進行後整理,獲得了良好的綜合手感。含濕量70 %的聚酯纖維經有機矽季銨羧酸鹽的丙醇溶液處理後,在175 ℃烘乾60 s ,可使纖維的抗靜電性能大大增強。SWS Silicones Corp 的Mar-tin 等人在專利中報導 , [ C8H17CH CH(CH2) 7N (CH3 ) (CH2CH2OH) 2 ] + ·Cl - 與琥珀酸酐在甲苯溶液中反應, 然後取此溶液加入( EtO) 3Si(CH2) 3NH2 回流攪拌2 h ,再於60 ℃下真空去溶劑得粘稠液體,該產品在空氣濕度下會形成一層玻璃狀薄膜,作為織物整理劑具有優異的抗靜電效果。
纖維被有機矽季銨鹽處理後,污垢的去除很容易,由此可大大提高織物的易去污性。Dow Corning公司曾用甲基矽油與DC-5700 反應製得的有機矽季銨鹽整理織物後,再用液體石蠟分別對處理後的織物污染,保持16 h 後洗滌,污垢全部去除 。再如,以端羥基二甲基矽油與DC-5700 合成了一種琥珀色季銨鹽型有機矽聚合物,然後與MeSi (OMe) 3及錫的硫醇鹽(作為催化劑) 配成整理劑,對織物的整理效果很好,尤其去污性最佳 。
含有親水基的有機矽季銨鹽,能與陰離子表面活性劑配伍,可以有效增加材料的表面活性。親水基中不同含量的乙氧丙氧基使產品具有不同的水溶性和濁點。因此,使用此類產品可在濁點下處理織物,使有效成分最大量地直接沉積在織物表面上,從而減少了產品用量。
此外,有機矽季銨鹽還可提高織物抗撕裂及耐磨強度 。將其用於純棉織物整理,整理後織物較未整理的撕破及耐磨力有所增加 。
3.2 其他套用
在皮革、金屬和塗料中適當添加有機矽季銨鹽,抗菌防霉效果卻大大加強。在皮革加脂劑、塗飾稀釋劑中加入有機矽季銨鹽除了增加柔軟性、結膜牢固性之外,防霉效果尤其突出。在船底的防蝕保護塗料層中,加入一定量的有機矽季銨鹽,除了有緩蝕功能外,還可大大提高防藻類和其它生物附著的有效性,維持航速,延長船隻的檢修保養周期。有機矽季銨鹽在日化行業主要用於洗髮香波中產品的泡沫和粘度影響問題,而且能有效改善發質、調節發量和捲曲定型,在乾發或濕髮狀態下,降低糾纏程度,提升梳理性能。此外,它還可套用於柔軟液洗劑、護膚等產品中,也具有較好的調理效果。
展望
由以上介紹可以看出,有機矽季銨鹽在紡織、皮革、金屬、塗料和日化等行業都有廣泛的套用。在紡織行業,有機矽季銨鹽主要賦予紡織品抗菌、柔軟、抗靜電、去污等功能;在皮革、金屬、塗料等行業,主要利用了其抗菌防霉防腐蝕功能;在日化行業,主要利用了其表面性能好和對人體無毒、溫和、柔軟滑爽的性能。因此,該類產品具有廣闊的發展前景。美、英、日、法和瑞士等國都致力於這方面的研究,開發了一系列產品,國外甚至已經有了雙季銨鹽聚矽氧烷。我國有機矽季銨鹽的研發雖取得了長足的進展,但與國外先進水平相比,還存在不少差距,合成方法不夠多元化,合成結構單一,而且多處於實驗室研究階段。
但是,我們認為,有機矽季銨鹽是當前抗菌劑發展的一個重要方面。隨著有機矽工業的發展,隨著人們對抗菌劑性能的要求越來越高,必定會給有機矽季銨鹽抗菌劑的研究和套用帶來新的生機。同時,由於有機矽季銨鹽在分子結構上的特點,深入進行有機矽季銨鹽的合成和抗菌作用機理的研究,也會為抗菌劑的理論研究增添豐富的、新的內容。
