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從國小到高中，徐永生的學習成績優秀，積極參加活動，卻因所謂的政治思想有問題而未能進入大學，而進入了汕頭工業專科學校，學習無機物工程專業。1962年畢業後，被分配到北京市物資局化工處。
1964年，化工處擴展為北京市化工輕工公司，徐永生隨之到公司業務科。“文化大革命”中，徐永生正擔任化工輕工供應站副主任，是一個出身資本家的歸僑小“當權派”，因而成為鬥爭對象。他受盡凌辱和磨難，但都沒有動搖他一顆熱愛祖國、熱愛黨的赤子之心，而是始終如一地忘我工作。
1983年，徐永生被提拔為北京市物資局副局長。同年9月經市委推薦，參加全國統考，考入中央黨校，成為中央黨校正規化培訓的第一期學員。1985年畢業，取得研究員的資格後，回到北京市物資局任副局長。他的管理能力和理論水平在市物資系統受到好評。
1987年，徐永生被提拔為北京市化工輕工公司副經理；同時加入共產黨。他主持公司業務工作不到3年的時間，公司的經營額和利潤分別增長了幾倍，創利數千萬元，取得了顯著的成績。1988年被評為高級經濟師。
1993年北京市人大常委以全票一致通過任命徐永生為北京市人民政府僑務辦公室主任。任職期間，實現了用兩年左右的時間改變北京市僑辦面貌的目標，提高了市僑辦的地位，擴大了市僑辦在社會上的影響。
徐永生對社會工作也很熱心，先後擔任北京潮人海外聯誼會和北京客家人海外聯誼會副會長，北京海外交流協會常務副會長，北京市僑資企業協會會長，北京市發展僑務事業基金會理事長等職，為發展北京市的僑務事業，為促進海內外的交流，為支援家鄉的建設作出貢獻。
