求學期間
徐欣瑩小時候熱愛運動，山崎國小田徑校隊與新豐國中田徑校隊，擅長短跑、壘球、標槍等項目，中山女中籃球校隊。 於成功大學就讀期間，擔任測量系副總幹事、西格瑪社社長，日後轉型參與辯論社及女權運動。
從政生涯
徐欣瑩於2005年首次參與政治選舉，以第二高票當選新竹縣第一選區縣議員。徐欣瑩訴求現代化與政治革新，透過網際網路、青年志工的清新形象宣傳，爭取以竹科從業人士為主的竹北新移民支持，其父曾任鄉長及縣府機要秘書，不過他以新世代的形象得到選民支持因而當選。選後並公布其e化服務網，強調24小時服務。
2007年，徐欣瑩再以第三社會黨的身分參選2008年台灣地區立法委員選舉，標榜超越藍綠，喊出“藍天、綠地、紫花開”的口號，然而該次高票落選。
2008年，新竹縣議會第十六屆第六次定期會徐欣瑩議員，質疑竹竹苗輕軌具有相當嚴重問題，要求先以公車捷運改善大眾運輸系統在調整為軌道式運輸系統，造成中央對於地方輕軌案重新評估。
2009年，以中國國民黨身份參與第十七屆新竹縣縣議員選舉，以在竹北區第一高票當選獲得8117票。
2010年4月15日，新竹縣議員徐欣瑩協同新竹縣長邱鏡淳竹縣各界人士，北上立法院為生醫園區請命。造成行政院長吳敦義指示緩建。
2010年6月28日，縣議員徐欣瑩為催生台科大竹北校區，召開推動小組第一次會議。並於議會進行提案，提案如下：推動國立台灣科技大學竹北分部順利進行，建請縣府成立推動小組(籌建委員會)，由國立台灣科技大學、新竹縣政府、新竹縣議會等相關單位共同推舉出代表，組成籌建工作小組，使設校進度早日完成，以提升 新竹縣技職教育水平與促進地方繁榮。
2010年11月19日，縣議員徐欣瑩於新竹縣議會十七屆第二次定期會，質詢新竹生醫園區醫院病床800床變200床，經費由73億縮水55億變成18億，並質疑八千萬預算不足以完整執行東元、竹東榮民、署立竹東及湖口仁慈四家醫院成立急重症中心。縣議員徐欣瑩希望新竹生醫園區可以維持國家級醫學中心的定位，讓竹竹苗兩百萬人口可以能夠擁有專業的醫療品質。
2011年5月，在中國國民黨黨內初選中勝出，獲得中國國民黨的提名成為新竹縣立法委員人選，參加台灣地區第八屆立法委員選舉。
2012年1月，於第八屆立法委員選舉勝選，成為新竹縣選區立法委員。
2015年，宣布退出中國國民黨，聲明“台灣需要改變，但不是藍綠兩種選擇”，並籌組成立民國黨，於2015年3月18日正式擴大成立。徐欣瑩任民國黨主席。
2016年1月，與親民黨主席宋楚瑜搭檔參選2016年台灣地區領導人選舉的民國黨主席徐欣瑩16日在社群網站“臉書”(Facebook)貼文表示，自己努力不夠、領導無方，導致這次民國黨選戰失敗，她宣布辭民國黨主席。
