生平
萬曆十一年(1583)與湯顯祖同科進士，授浮梁知縣，累官至山東提學副使、河南按察使、右僉都御史、福建左布政使、八閩巡撫。他出身於書香門第、仕宦之家，是諳熟明制的晚明大吏。他“負良史才，得之家學者遠”，勤於著述，生平著述不下數十種。
功績
抗西班牙人
徐學聚在抵抗“紅毛”侵略戰中有過很大的功績。他撰寫的《嘉靖東南平倭通錄》，前些年由台灣文海書局重版。當年，他作為朝廷二品大員，夾在洋盜、昏君及宦官之間苦作周鏇，為保衛祖國的海疆作出了貢獻。
明萬曆間，有過三場大規模戰爭(萬曆三大征)，雖然最終朝廷取得了勝利，但國家軍事和財政能力損耗極大，導致財政嚴重不足。而此時西班牙美洲殖民地白銀通過菲律賓大量流入，明朝便派官員到呂宋調查，試圖開闢財源。西班牙人擔心失去菲律賓，1603年，竟夥同土著人幫凶對華人進行了大規模屠殺。訊息傳來，萬曆皇帝深感震驚。
當時，徐學聚任福建巡撫，他馬上作《報取回呂宋囚商疏》，先緩解皇帝的情緒，說明出征的困難。同時義正詞嚴，警告西班牙人：“我高皇帝統一方夏，表則千古；禮樂威信，世守如一”，用三大征的勝利來顯示國威，威懾西班牙人。此文有理有據，顯示出徐的氣魄與謀略不凡。
抗荷蘭人
17世紀，荷蘭人屢次衝擊中國沿海。1602年荷蘭東印度公司成立，派韋麻郎(也譯華威克)率領一支艦隊前往中國。韋麻郎在澎湖結識了李錦、潘秀、郭震三名中國奸商。漳州守將陶拱聖得到潘秀送來的求貢的文書後，因書中言語多悖慢，並有武力要挾之嫌，大為驚駭，馬上向上司徐學聚報告，把潘秀下了大獄。福建政府又派遣詹獻忠等人去讓韋麻郎歸國。韋麻郎於是動腦筋，派通事林玉去賄賂稅監高宷。
宦官高宷借任福建稅監之機，在福州廣建亭台樓閣，掠民財富，因為有皇帝撐腰，成為福州一霸。徐學聚不懼權勢，下令抓捕了林玉。
林玉被抓獲後，高宷即派遣心腹周之范去見韋麻郎“說以三萬金與宷，即許貢市”，韋麻郎同意了高宷的要求。高宷還與他的死黨福建總兵朱文達密謀勾結圖利。朱文達於是對徐學聚說：“紅夷勇鷙絕倫，戰器事事精利，合閩舟師不足攖其鋒，不如許之。”徐學聚堅持不許，將驅逐之事交給參將施德政與都司沈有容辦理。
沈有容受命之後，認為對待荷蘭這件事“剿而得勝，徒殺無罪，不足明中國廣大；不勝，則輕罷百姓力，貽朝廷羞，不如諭之”。
福建政府又下了嚴令：“兵民從海外入者，一錢不得著身；挾錢者治如法。”韋麻郎審時度勢，只好離開了澎湖。當時荷蘭的戰艦作戰能力十分強，而福建水師的戰船多是商船與漁船改造的，雖有五十艘之多，但未必穩操勝券。沈有容能諭退韋麻郎，是十分難能可貴的。
韋麻郎離開之前，特別找了畫師為沈有容畫像，並將銅銃(即大炮)及銃彈與一些特產贈送，以示敬佩。韋麻郎離開後，三個漢奸皆被斬首。沈有容回廈之後，與友人陳第登臨南普陀後山，留下了“騁望極天，徘徊竟日”的題名石刻。
徐學聚本想立即為沈有容表功，因“宷黨”朱文達等人的百般阻撓而未能成功。但澎湖的百姓們卻沒有忘記沈有容的大功，為其豎“沈有容諭退紅毛番韋麻郎等”的碑刻，是公認的“澎湖第一碑”。
著作
《國朝典匯》前有周應賓、馮琦、米萬鍾三序。此書凡二百卷。“上自開國至於慶、歷、分門敘事，囊括群籍，一代掌故，燦若日星”。此書卷一至卷三十三為朝端大政（分開國、靖難等）；卷三十四至八十六為吏部（分吏部、官制等）；卷八十七至一百零二為戶部（分戶部、方輿等）；卷一百零三至一百三十六為禮部（分禮部、禮制等）；卷一百三十七至一百七十八為兵部（分兵部、都督府第）；卷一百七十九至一百八十五為刑部（分刑部、刑法等）；卷一百八十六至二百為工部（分工部、都邑城池等）。有明刻本。“內缺《女真考》，其邊臣，功罪等卷，內有違礙句”，乾隆四十四年（1779年）禁毀。
前任：朱運昌，萬曆年間上任。繼任：陳子貞
