1 概述
有機和無機光伏電池的工作機理差異
有機光伏電池的工作機理很大程度上類似於無機光伏電池,但是由於材料本身性質的影響還是有一定區別的。具體區別如下:
1. 無機半導體材料具有能帶結構,而有機半導體材料占有不連續的能帶(分子軌道)。然而“帶隙”的概念經常不恰當的用在有機半導體材料。
2. 當空穴電子對(激子)在無機半導體中形成,它會很快分離。激子在有機半導體中被緊緊的束縛(結合能大約為 0.3-0.5eV)而且他們分離之前需要避免再結合。
3. 與無機半導體相比,有機半導體材料的載流子遷移率還非常低。
4. 有機半導體材料的光吸收係數比無機材料要高許多。
對於電荷轉移過程的多學科研究已經有很長的一段時間。為了便於更好的理解,大致將給體-受體混合物中的分子內或分子間的光致電子轉移分為以下幾個步驟。字母 D和 A 分別代表電子給體和受體,1 和 3 分別代表激發態為單一態和三重態。3
有機光伏電池的工作原理普遍認為是光誘導電子轉移的光物理過程,理想的電子整個產生轉移過程由以下五步組成: - 7 -
1. 吸光材料的光生激子由基態最高占據分子軌道能級(HOMO)激發到激發態最低非占據分子軌道能級(LUMO),激子產生。
2. 激子在複合前擴散到給體-受體(D/A)界面。
3. 如果給體受體材料的能級差比激子束縛能高,激子就會在 D/A 界面分離。激子分離的電子從給體轉移到受體的 LUMO 能級,而空穴留在給體的 HOMO 能級,這一步自由載流子產生。
4. 載流子分別擴散到兩電極,電子在受體中擴散,空穴在給體中擴散。
5. 載流子到達電極被收集。
有機太陽能電池制約因素
有機太陽能電池發展迅速，它們具有廉價、柔軟、輕便等諸多優點，是矽太陽能電池的有力挑戰者，有望在未來光伏產業中扮演重要角色。然而，有機太陽能電池的進一步套用仍然受到一些技術因素的制約。首先，有機半導體中激子擴散長度比有機光伏電池活性層厚度短得多，且有機半導體載流子遷移率比矽半導體也小不少；這一固有缺陷要求有機光伏電池具有較薄的活性層以獲取更高的能量轉換效率,但隨著活性層變薄，其光吸收也隨之減少。其次，有機太陽能電池的透明電極材料通常是氧化銦錫，這種材料成本較高，且不適合於製造柔性光伏器件。
2 平面異質結有機太陽能電池工作原理
為了提高光活性材料的激子分離效率,C.W.Tang在1986年首次提出了把給體材料和受體材料分別置於兩層中的雙層器件結構。1993年Saricifitci等人首次報導了基於聚合物材料的雙層器件,其結構為ITO/MEH-PPV/C/Au,施體材料為PPV的衍生物MEH-PPV,C分子由於其具有高的電子親和能和電子遷移率,首次作為受體材料套用到雙層聚合物太陽能電池中,在單色光下器件的PCE接近2%。
相對於單層結構，平面異質結由施體和受體兩層組成。施體為空穴傳輸型，而受體為電子傳輸型。通常，施體層為光吸收係數高的光敏材料，而受體層則通常電子遷移率率高，且其最低未占據分子軌道遠低於施體材料。當施體層吸收太陽光後會產生激子,產生的激子擴散到施體層(D)和受體層(A)的界面處,由於施體層的最高占據分子軌道(HOMOo)和受體層的最低未占據分子軌道(LUMOA)的能級差會克服激子內部的束縛能,使得激子分離形成電子和空穴。接著電子和空穴在自建電場的作用下分別在A層和D層中傳輸,隨後傳輸到陰極和陽極並穿過電極接觸處的接觸勢壘,形成光電流。由於施體/受體界而處的電勢差較大(一般大於激子的束縛能),可以輕鬆地離解該界面處產生的激子,激子離解後產生的自由電子和空穴可以分別在受體層和施體層中傳輸,這在一定程度上減小了淬滅現象,因此該結構的能量轉換係數比單層有機太陽能電池的高。
在此基礎上,人們為了解決載流子的傳輸不平衡問題,衍生出了三種結構。這些結構均採用遷移率更高的有機材料來充當自由載流子的傳輸層,如電子傳輸層(ETL)和空穴傳輸層(HTL),這樣可以提高器件的光電流。從工作原理可以看出,相對於單層有機太陽能電池,平而異質結太陽能電池中激子的分離主要發生在遠離電極的DA界面,很好的解決了電極引起的激子淬火問題,器件的能量轉換效率會明顯的提高。
平面異質結有機太陽能電池數值模型研究概況
JornRostalski等人在2000年以N,N’,一乙烷一3,4:9,10一二萘嵌苯2(碳梭亞胺)(N,N’,一Dimethyl一3,4:9,10一perylenbis(carboximid))一(MPP)/酞菁鋅(Zine phthalocyanine)一(ZnPc):C60[1:1]/酞菁鋅三層結構器件為研究對象,採用等效電路方法研究了開路電壓和填充因子對轉換效率的影響。之後S.Riad採用等效電路方法研究了器件結構為p-酞菁鎂的IV特性。
Junyou Pan等人以onsager理論為基礎,採用內部距離初始空間分布函式g(r)(the initial spatial distribution of the intrapair distance)研究了自由載流子的光產生效率與g(r)的關係,採用該理論可以研究平面異質結有機太陽能電池有機功能層如分子摻雜的聚合物、純淨的聚合物和非晶半導體中光生自由電荷載流子的產生。然而,該理論的不足之處在於採用不同的g(r)來研究量子效率時適用的有機材料有限,無法反映出光產生效率與器件內部載流子、電場分布的關係。2002年C.M.Ramsdale等人以ITO/聚(9,9’,二辛基富勒烯一雙N,N’-(4-T基苯基卜雙-N,N’-苯基-1,4-苯二胺(poly(9,9,,dioetyl fluorine-co-bis-N,N’一4-butylphenyl)-bis-N,N’-phenyl-1,4一phenylenediamine)-(pFB)/聚(9,9’-二辛基富勒烯-苯並噻重氮) (poly (9,9,- dioetylnuorene -co- benzothiadiazole))一(F8BT)/Al器件結構為基礎,研究了共扼聚合物/富勒烯體系中光強和電極功函式差對開路電壓的影響。研究發現,開路電壓隨著光強和電極功函式差的增大而增大,最大開路電壓的值為電極的功函式差。然而該模型器件內部電子的分布為對數線性關係。
C.M.Ramsdale和N.C.Greenham等人針對文獻的模型,以PFB/FSBT為研究對象,採用熱注入電流模型研究了影響該器件開路電壓的因素。該模型包括激一子的產生、傳輸和複合、空間電荷、激子離解效應和極化子在聚合物一聚合物界面的複合。2004年J.Nelson等人採用歸一化的Plank方程來研究平面異質結有機太陽能電池的工作特性,該模型採用非絕熱的MareuS理論研究分子間的電荷傳輸。研究發現,慢的電荷分離、快的載流子複合和低的載流子遷移率都可以減小器件的能量轉換效率。然而,該模型側重於施體層與受體層界面處的研究。M.Koehle:等人採用空間電荷限制傳導(SCLC)模型研究了聚{3-[4,-(1”,4’’,7”一三惡辛基)苯]咪吩}(poly{3一[4,一(l”,4,,,7,,一trioxaoetyl) phenyl]thiophene})一(PEOPT)/C異質結的傳輸特性。該模型中電荷載流子只在PEOPT/C異質結面處產生,光照條件下,C受體層的傳輸特性類似於光電導,其中J為器件的總電流。研究發現,光電導與富勒烯的光吸收係數有關,這意味著C6。對光電流有較大的貢獻。不足之處在於本模型只考慮了漂移電流,沒有考慮擴散電流。
007年ChimhongYin等人研究了載流子在平面異質結有機太陽能電池PEDOT:PSS/PFB施體層與受體層界面處的傳輸模型。該模型中電荷載流子的產生只依賴於電場且該電場是均勻分布的,電荷產生的效率僅僅依賴於DA層的能帶結構.
3 平面異質結
經過幾十年發展，有機太陽能電池已經形成多種結構體系，根據活性層中有機半導體材料的不同可分為單質結、平面異質結、體異質結等結構。其中平面異質結是以往採用最為普遍的一種有機太陽能電池結構。
早在 1986 年，有機光電子器件領域著名的C. W. Tang教授就製備了由兩種共軛小分子有機材料組成的光伏器件，當時這個器件實現大約 1%的能量轉換效率。在平面體異質結光伏器件中，電極間有兩種不同的物質層，形成層疊的雙層薄膜。由於這兩種物質層在電子親和性和電離能方面存在差異，兩種物質層界面間存在靜電力。兩種物質層所用的材料要儘可能使這種差異更大，從而使局部電場大到足以使激子分離。兩種不同的材料中擁有較高電子親和性和電離能的是電子受體，另外一種材料為提供電子的吸光體，為電子給體。
電子給體中產生的激子可以擴散到與電子受體的分界面上並分離，空穴保留在給體中而電子進入到受體裡。平面異質結太陽能電池中，雖然電子給體和電子受體之間的界面有較大面積，但激子只能在界面區域分離，因為有機半導體中載流子輸運距離是很短的，大約是在10 nm的量級，而為了保證足夠的光吸收，活性層厚度又往往需要大於這個距離（至少是100 nm）, 所以離界面較遠處產生的激子往往還沒到達界面就複合了。另外，有機材料載流子遷移率通常都比較低，從界面上分離出來的載流子在向電極運動的過程中大量損失。這兩點制約了平面異質結光伏電池的能量轉換效率的提高。
4 雙層膜有機太陽能電池
1986 年，有機太陽能電池的發展迎來了一個里程碑式的事件。柯達公司鄧青雲博士在肖特基型電池的基礎上，首次提出了雙層平面異質結有機太陽能電池的結構。所謂雙層平面異質結，它與肖特基型不同之處在於電極之間插入的是 兩層有機材料，一層為 p 型材料，另一層為 n 型材料。
為了提高有機太陽能電池活性層材料中激子分離效率,在器件結構設計上人們引入電子受體材料和給體材料,得到雙層膜異質結型有機太陽能電池。有機半導體材料吸收光子之後產生激子,激子在給體受體界面產生快速電荷轉移,電子注入到受體材料後,空穴和電子得到有效分離。分離後的電子和空穴在內建電場的作用下分別傳輸到兩個電極上,從而形成光電流。與前述“肖特基型”電池相比,此種結構有效的引入了電荷分離的機制,使激子分離為電子和空穴。電極僅僅起到提供歐姆接觸和收集載流子的作用。電子和空穴分別在兩種不同的材料中傳輸,大大減少了複合幾率,因而光電轉換效率得到很大的提高。
從原理上分析,與無機半導體相比有機分子之間的 LUMO 和 HOMO 並不是連續的導帶和價帶。載流子在有機半導體材料中傳輸,需要電荷在不同分子之間的“跳躍(hopping)”機制來實現,巨觀的表現就是有機半導體材料載流子遷移率與無機半導體相比要低得多。同時,有機半導體材料吸收光子後形成的是通過靜電作用結合在一起的空穴-電子對,也就是通常所說的激子,不像無機半導體那樣在導帶中產生自由電子並在價帶中留下空穴。由於激子的壽命很短通常在毫秒量級以下,未經有效分離的電子和空穴就會複合,釋放出所吸收的能量。因而有機半導體中激子分離效率對電池的光電轉化效率有關鍵的影響。
光照條件下，給體和受體材料吸收光，產生激子。激子依靠擴散作用來到給受體的界面處。在給受體的界面處,激子發生分解，形成自由的電子和空穴。最後電子和空穴在內建電場的作用下分別被兩電極所收集。與肖特基型電池相比，雙層異質結電池有以下的優勢。一是激子的分解效率更高。只要給體和受體的 LUMO (the lowest unoccupied molecular orital，最低未占據分子軌道) 能級差大於給體中激子的結合能，給體中的激子就能發生分解。同樣的當給體和受體的 HOMO (the highest occupied molecular orital，最高占據分子軌道) 能級差大於受體中激子的結合能，受體中的激子也能發生分解。與肖特基型相比，這種依靠給體受體異質結能級差的分解效率是很高的，可以接近 100%。雙層異質結電池的另一個優勢是器件中的正負電荷的傳輸被限制在了不同的區域，即在給體中傳輸空穴，在受體中傳輸電子。這樣就大大減少了電子和空穴相遇的機會，降低了電荷的複合幾率，從而改善器件的光伏性能。當然,雙層平面異質結結構也存在著一定的缺陷。因為有機材料的激子擴散長度較短，在活性層中，大部分遠離給受體界面處的激子在到達給受體界面之前就可能已經複合掉了，並不能發生有效的分解。
