1概述
1954 年美國貝爾實驗室成功研製了世界上第一塊太陽能電池, 標誌著太陽能藉助人工器件直接轉換為電能成為現實。此後, 各種形式的太陽能電池相繼問世, 其中, 研究和套用最廣泛的太陽能電池主要有單晶矽、多晶矽和非晶矽系列電池, 然而矽系電池原料成本高,生產工藝複雜,且材料本身不利於降低成本, 這在一定程度上限制了其在更多領域的套用進程。以有機小分子及聚合物材料為基礎而製備的有機太陽能電池具有化合物結構可設計性、材料重量輕、製造成本低、加工性能好、便於製造等優點, 近年來備受關注。
同無機太陽能電池相比, 有機太陽能電池的光電轉換過程略有不同, 光電流的產生主要分為4 個步驟:①光照下, 有機物吸收光子產生激子;②激子擴散至電極與材料的接觸界面;③界面處, 激子分離產生載流子;④載流子被電極收集形成光電壓。然而, 由於激子具有高度的可逆複合性且擴散長度極短, 僅有1～10nm, 因此,大多數激子的實際存在時間極其短暫, 通常在毫秒量級以下, 無法形成有效分離,從而導致器件能量轉換效率低下。在光電轉換活性層中建立有效的電子給體/受體體系(Donor/accept or system , 簡稱D/A system)是提高激子分離的有效途徑。本質上講, 該體系相當於無機太陽能電池中的p-n 異質結, 電子給體為p 型,電子受體則為n 型。當光與給體分子相互作用時, 受激發的電子給體吸收光子, 其最高已占軌道(Highest occupied molecularorbital , 簡稱HOMO)上的一個電子躍遷到最低未占軌道(Lower unoccupied molecular orbital , 簡稱LUMO), 形成激子,通常由於給體LUMO 的電離勢比受體LUMO 的電離勢低,電子就由給體轉移到受體, 從而完成電子的轉移, 實現激子的分離。
基於電子給體/受體體系而製備的有機太陽能電池主要有2 種,一種是電子給體與電子受體分別以層狀薄膜的形式先後疊加, 組成光電轉換活性層, 即雙層或多層狀異質結型有機太陽能電池(Bi-layer or multi-layer heterojunction organicsolar cell);另一種則是給、受體材料共混形成光電轉換活性層,即體相異質結型有機太陽能電池(Bulk heterojunction organic solar cells , 簡稱BHJ-OSC), 也有人稱之為本體異質結有機太陽能電池。上述2 種有機太陽能電池, 前者活性層中雖然含有促進激子分離的異質結界面, 但是, 器件效率往往很低, 原因有三:一是膜與膜之間接觸面積有限, 限制了激子分離;二是激子只能在近界面區域分離, 遠界面區域產生的激子往往還沒遷移到界面上就複合了;三是有機半導體材料的載流子遷移率通常很低, 在界面上分離出來的載流子在向電極運動的過程中會存在大量的損失。相比較於前者, BHJ-OSC 的活性層則是由給、受材料共混形成, 2 種材料相互交錯,形成一個雙連續、互相貫穿的網路結構, 由此極大地增加了給、受體的接觸面積, 形成了無數微小的p-n節, 同時, 減小了激子擴散距離, 使更多激子可以到達界面進行分離, 能量轉換效率(Power conversion efficiency ,簡稱PCE)也由此得到較大提高。研究發現,通過選擇不同的給體和受體材料, 改變2 種材料的混合比例, 採用不同的共溶劑以及活性層的熱退火處理等過程都可以不同程度地影響到BHJOSC的能量轉換效率。
2 體異質結
為了解決平面異質結型結構電池因為有機材料激子擴散長度短，激子不能發生分解造成器件效率低下的困難，1995 年 Heeger 教授課題組提出了體異質結型結構。他們將給體 MEH-PPV 和可溶性受體材料 C衍生物 PCBM 混合在一起，製備出具有互穿網路結構的本體異質結有機太陽能電池。 它的工作原理與雙層平面異質結電池基本相同。都存在著激子產生、激子分解、電荷傳輸和電荷收集等過程。相比較平面異質結電池改善之處在於體異質結電池的激子分解界面與平面異質結器件相比大大增多了，這樣很大程度上減小了激子所需的擴散距離。激子在任意的位置都可以迅速擴散到它最近的異質結界面處，發生分解。
體異質結工作原理
體異質結的製備一般是通過共蒸或者旋塗的方法將電子給體材料和電子受體材料混合起來，形成混合薄膜；常見的體異質結通常由共軛聚合物和富勒烯衍生物混合而成。
電子給體和電子受體在體異質結混合物中里形成一個個分立的材料區塊。在混合物任何位置產生的激子，都可以通過很短的傳輸路逕到達給體與受體的異質結界面，從而大大提高電荷分離效率。在電子給體和受體材料分界面上形成的空穴和電子可以通過較短的傳輸途逕到達相應的電極，彌補了聚合物半導體中載流子遷移率較低的不足。器件的電極應當具有載流子選擇性，比如，當電子給體與負電極接觸時，電子給體無法將空穴傳輸給負電極。與平面異質結有機光伏電池相比，體異質結有機光伏電池的效率提高相當明顯，目前有機太陽能電池中的最高能量轉換效率紀錄仍然由聚合物體異質結光伏電池保持。
體異質結混合物中最理想狀態是所有電子給體材料都與正電極接觸，而所有電子受體材料都能與負電極接觸。然而，許多實際器件卻沒有這么理想化，未能與正電極接觸的電子給體材料所產生的空穴是不能輸運到有機光伏電池的正電極上的。
聚合物體異質結太陽能電池中從光子吸收到光電流產生的基本物理過程如圖，大致分為以下六個步驟：
（i）在光照下，有機聚合物吸收光子使電子從 HOMO 躍遷到 LUMO，產生光激子。
（ii）光激子在被複合前通過擴散到達電子給體和電子受體兩種材料的分界面，它的擴散長度範圍通常在十幾納米到幾十納米之間。
（iii）當電子給體與電子受體的能級差大於激子的束縛能時，激子會在給體與受體的分界面處分離，在給體一側的光生激子把電子轉移到具有負電親和勢的受體 LUMO 上，剩下帶正電的空穴；而在受體一側，光生激子把空穴轉移到給體 HOMO，剩下了負電荷，激子分離後生成載流子。
（iv）在靜電場和材料本身的無序性的作用下，受靜電庫倫約束的電子空穴對分離。
（v）電子和空穴通過局域態跳躍（hoping）的方式在兩種不同材料中輸運,電子在受體中擴散，空穴在給體中擴散，這個過程中可能會產生電子空穴非原位複合。
（vi）電荷到達電極並被收集，形成光電流。體異質結使電子給受體兩種材料大面積的接觸，不僅有利於電荷分離，而且形成了互穿梭網路有利於電荷傳輸。
體相異質結型有機太陽能電池
體相異質結(Bulk Heterojunction)這種結構設計主要針對解決光電轉化過程中激子分離和載流子傳輸這兩方面問題。一般有機半導體材料中激子擴散距離都在 5-10nm,從激子產生點到界面處的距離越長,激子所能發生分離的比例就越小。而另一方面活性層的厚度需要達到一百到幾百納米才能對太陽光有比較好的吸收,因此在光伏器件中存在著一組矛盾,這就是所謂的“激子擴散瓶頸”。為了解決這一矛盾,人們通過改變器件的結構,改善給體材料和受體材料在活性層中的形貌、相分離和取向等情況。探索新的有機材料改善電荷的傳遞,抑制激子再次複合以獲得更好的器件性能。克服激子擴散瓶頸的一個有效途徑就是在給體和受體之間既形成很大界面的異質結,又有足夠的活性層厚度,於是就產生了一種叫做體相異質結的結構。
體相異質結就是將給體材料和受體材料混合起來,通過共蒸或旋塗的方法製成一種混合薄膜。,給體和受體在混合膜里形成一個個單獨的區域。任何位置產生的激子都可以通過很短的距離到達給體-受體界面得到有效分離,電荷分離效率得到了很大的提高。同時在界面上形成的載流子亦可通過較短的途逕到達電極,彌補有機材料中載流子遷移率較低的缺點。相應的正負電極要和給體受體材料的能級相匹配。也就是說,當給體與負極接觸時,給體不能把空穴傳輸給負極。事實上在體相異質結中,像這樣的接觸是避免不了的。最理想的態自然是所有的給體相都能與正極接觸,同時所有的受體相都能與負極接觸,但這種結構並非理想。不過相對於雙層膜電池,此種結構的器件光電轉換效率提高相當明顯。人們對活性層的微觀相分離調控進行了非常系統的研究,活性層微觀形貌受溶劑、外加電場、添加劑、熱處理條件、溶劑蒸發方式等因素的影響。目前有機太陽能電池中的最高效率紀錄仍由體相異質結型電池保持。
3 有機給體/ 無機受體型BHJ-OSC的研究
從材料的角度去看, BHJ-SOC 能量轉換效率低的原因主要有2 方面, 除前面已經提到的電子給體材料回響光譜與太陽能地面輻射不匹配外,另外一個關鍵因素還在於作為電子受體的有機物材料多為無定形材料, 結晶度較低, 分子間作用力較弱, 而光生載流子主要在分子內的共軛鍵上運動,在分子間的遷移則比較困難, 從而導致載流子遷移率較低。為解決上述問題, 近幾年研究人員選用某些具有載流子高遷移率的無機納米晶材料, 如CdSe、ZnO、TiO、PbS、CuInS2作為電子受體, 製備了有機給體/無機受體型光電器件。結果表明, 作為n 型半導體的無機納米晶與與p 型半導體的聚合物共混形成的D/A 互穿網路結構, 既可利用無機納米晶載流子遷移率高、化學穩定性好, 特別是某些納米晶(如過渡金屬的硫及硒化物)在近紅外有較強吸收的特點, 同時, 又保留了高分子材料良好的柔韌性和可加工性等優點, 實驗效果相當不錯。
在眾多的無機納米晶材料中, CdSe 納米晶是目前研究較多的受體材料之一。1996 年G reeham 等在實驗中發現, 在紅光區有較好吸收且載流子遷移率較高的棒狀無機納米粒子CdSe 與MEH-PPV 共混後, 有明顯的螢光猝滅現象產生。由於發光聚合物的螢光淬滅是激子在給體和受體間超快轉移的有效體現, 因此, 他們利用該共混體系首次製備出FF 為0 .26 、PCE 為0 .1 %的BHJ 光學器件。A livisatos研究小組[39 ,40] 報導了CdSe 與P3H T 直接在吡啶-氯仿溶液中旋轉塗膜製成光學器件的相關研究。實驗結果表明, 作為受體材料, CdS e 在活性層中的含量及自身尺寸對器件性能的好壞都有顯著影響。當納米晶尺寸為7nm ×60nm 時,PCE 達到1 .7 %。此外, 多支化納米CdSe 因能在三維空間上伸展、有利於形成垂直於電極平面的電子通道, 近年來倍受關注。Sun 等利用MDMO-PPV 與四足狀的CdS e 在氯仿溶液中共混, 製備了能量轉換效率為1 .8 %的光電池。經過最佳化, 器件的PCE 高達2 .8 %, 遠遠高於用一維納米棒CdSe 的電池效率。
