季米特里·伊萬諾維奇任大公時期,莫斯科公國不斷擴大自己的版圖,國勢日益強盛。羅斯人民迫切希望擺脫蒙古人的統治,建立統一的國家。在莫斯科公國走向強大的同時,金帳汗國卻因內訌不已而日益衰落。
1378年,羅斯軍隊打敗蒙古軍隊,金帳馬麥汗發誓要報仇雪恨,揚言要踏平羅斯的城市和教堂,將羅斯人殺光。1380年,為了消滅羅斯人的力量,馬麥汗同立陶宛大公結盟,並得到梁贊王國(曾經敗於莫斯科公國)的支持。同年夏天,馬麥汗親自率領20萬大軍渡過伏爾加河,集聚在沃羅涅什,準備和立陶宛大公派來的援軍會合後,向羅斯軍隊發起進攻,直取莫斯科。季米特里集合了10萬羅斯軍隊抗擊蒙古軍。8月乘馬麥汗同立陶宛軍隊會師之前,先渡過奧卡河,9月7日再渡過頓河,在涅普利亞德瓦亞河附近的庫利科沃原野布置陣地迎戰蒙古大軍。季米特里將軍隊分為5個團隊,其中一個團隊埋伏在左邊的森林中。9月8日,戰鬥打響了,雙方展開激烈的肉搏戰,羅斯軍隊傷亡慘重,向涅普利亞德瓦亞河撤退。蒙古軍追到森林附近,羅斯伏兵出其不意發起攻擊,蒙古軍隊被打得潰不成軍。待立陶宛援軍趕到時,為時已晚。羅斯軍隊取得了輝煌勝利,季米特里因功績卓著而被稱為“頓斯科伊”,意為頓河王。庫利科沃戰役的勝利,動搖了金帳汗國在東北羅斯的統治,莫斯科公國作為羅斯統一的核心力量,進一步得到了加強,也為羅斯的獨立奠定了基礎。
1382年,托托迷失汗再次率蒙古軍隊攻打莫斯科,這一次季米特里準備不足而被打敗。莫斯科公國被迫繼續向金帳汗國納貢。但是,金帳汗國已經無法像以前那樣統治羅斯人了,以莫斯科為中心的統一事業並沒有因此而中斷。季米特里臨終前立下遺詔,要其長子即位,擺脫金帳汗國的統治,不再向金帳汗國納貢。
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