簡介
生物組織中高分子量表面活性物質主要為多糖類及蛋白質類等。例如，在牛奶及血清中的脂肪質可通過蛋白質膠體保護作用而穩定化。
在工業上有重要套用意義的天然高分子表面活性劑有以藻酸、纖維素衍生物為代表的多糖類，以明膠、卵白蛋白、牛乳酪蛋白為代表的蛋白質類。各種胺基酸、甜菜鹼和卵磷脂等也是重要的天然表面活性劑，但屬於小分子範疇。天然高分子表面活性劑具有水溶性高分子所特有的增稠性和對生物組織安全等特點，但是其降低表面張力的作用不大，主要作為乳化穩定劑、分散劑、起泡穩定劑以及膠體保護劑等。
藻酸類高分子表面活性劑
藻酸是海帶、海草等褐藻類細胞膜的組成部分。將褐藻類植物的碳酸鈉或者氫氧化鈉提取液，用稀硫酸等無機酸處理，得到的黏稠狀沉澱物即為藻酸。藻酸是D-甘露糖醛酸（圖中a）和L-葡萄糖醛酸（圖中b）的脫水縮合物，分子量為5萬～30萬。
藻酸型表面活性劑結構藻酸是高黏度的膠體物質，親水性強，易溶於冷水或熱水成為非常黏稠的溶液。由於其膠體保護作用強，對油脂具有良好的乳化穩定作用，廣泛作為冰淇淋的乳化穩定劑以及用於食品加工、纖維加工、造紙和製藥等領域。作為表面活性劑，藻酸主要以鈉鹽形式使用或者以三乙醇胺和銨鹽形式使用。丙二醇藻酸酯也是常見的結構之一，由於其在酸性條件下也溶於水，因此可以作為乳酸類飲料和色拉調味汁等酸性食品的乳化穩定劑。
改性
以澱粉基表面活性劑改性為例：
澱粉是由許多葡萄糖分子縮合而成的多糖，有直鏈和支鏈兩種不同結構，分別稱為直鏈澱粉和支鏈澱粉。澱粉廣泛存在於植物的穀粒、果實、塊根、塊莖、球莖等中，為植物的主要能量儲存形式，如米、麥、番薯、馬鈴薯以及野生的橡子、葛根中澱粉含量都很豐富。澱粉不溶於冷水。和水加溫至50℃～60℃，膨脹而變成具有黏性的半透明膠體溶液，這種現象稱“糊化”。澱粉的這些特性決定了它直接作為表面活性劑的效率不高。通常需要進行化學改性。根據化學改性的方式，可分為直接改性法和轉化改性法兩種。前者是將澱粉直接改性，後者是將澱粉先降解為單糖或低聚糖，再將其與高級脂肪醇或高級脂肪酸反應逆行改性。
直接改性法
直接改性法即以澱粉為原料，直接對其進行化學改性來製取澱粉酯、羧甲基澱粉和兩性改性澱粉等表面活性劑。
1、澱粉酯類表面活性劑
澱粉酯是變性澱粉中的一類，常見的有醋酸澱粉酯、磷酸澱粉酯和烯基澱粉酯等。澱粉酯的製備方法如下圖所示：
澱粉酯的製備方法研究發現，取代度越高的澱粉酯，其溶液表面張力越低。以辛烯基琥珀酸澱粉酯為例，當取代度為0.0157時，其臨界膠束濃度對應的表面張力為20mN·m 。因此，取代度較高的澱粉酯可作為高品質的表面活性劑。經過改性製備的澱粉酯的溶液黏度通常要比原澱粉高。
2、羧甲基澱粉類表面活性劑
羧甲基澱粉是一種以澱粉為原料，經醚化反應得到的變性澱粉。
羧甲基澱粉是以氫氧化鈉作為催化劑，通過澱粉與一氯醋酸的反應製備的。澱粉中的葡萄糖單元上的羥基與羧甲基形成醚鍵，削弱了羥基之間的氫鍵作用，因此澱粉的水溶性增加。因為每個葡萄糖單元上有3個羥基，理論上取代度能達到3。但實際上每個葡萄糖單元上只有0.3~0.5個羥基能被羧甲基取代，因此多數取代度為0.3~0.5。隨著取代度的增加，羧甲基澱粉水溶解度增加。因此，在保持澱粉顆粒形態的水溶液體系中，不可能製得取代度大於0.1的羧甲基澱粉。如果要製備高取代度的產品，需要在非水介質中進行。
羧甲基澱粉屬於陽離子表面活性劑，它的結構特點決定了其具有良好的螯合作用、離子交換作用和絮凝作用。同時具有良好的增稠、糊化、吸水、黏附、成膜、耐酸鹼、透明等優良特性，可作為乳化劑、增稠劑、穩定劑、填充劑等助劑，被廣泛用於洗滌用品、製藥、食品、印染等行業。
3、兩性改性澱粉
兩性改性澱粉是在羧甲基澱粉的基礎上進一步引入陽離子基團形成的。例如，羧甲基澱粉為基礎，以硝酸鈰銨為引發劑，在羧甲基澱粉中接枝上丙烯醯胺。然後以甲醛、二甲胺為醚化劑，通過曼尼奇反應（Mannich reaction）對接枝在澱粉分子上的丙烯醯胺進行胺甲基化改性，引入季銨基團，即可製得兩性改性澱粉。
轉化改性法
澱粉的轉化改性法是先將澱粉水解為葡萄糖，之後對葡萄糖進行化學改性來製備山舞醇類、烷基糖苷類和葡糖胺類表面活性劑。
以山梨醇類表面活性劑為例：
早在20世紀40年代，以司盤（Span，失水山梨醇脂肪酸酯）為代表的山梨醇類表面活性劑便已由美國阿特拉斯公司研製成功。山梨醇類表面活性劑通常是油包水型（W/O）乳化劑，具有很強的乳化、分散、潤滑竹用，可與各類表面活性劑混用。失水山梨醇與不同高級脂肪酸反應可形成的各種不同的酯，乳化能力會有很大不同。
如由失水山梨醇與月桂酸形成的失水山梨醇月桂酸酯（Span-20）、由失水山梨醇與棕櫚醣形成的失水山梨醇單棕櫚酸酯（Span-40）、由失水山梨醇與硬脂酸形成的失水山梨醇單碣脂酸酯（Span-60）和由失水山梨醇與油酸形成的失水山梨醇單油酸酯（Span-80）等。
