多硝基立方烷

立方烷最初合成於20世紀60年代初[ 1 ] ,結構和性質均很特殊,具有Oh對稱性,分子中sp3 雜化的碳原子成鍵時鍵長和鍵角都極大地偏離了正常情況。具有如下典型特徵: ( a) 密度大; ( b) 較高的生成熱和張力能; ( c) 良好的動力學穩定性。這些優異的綜合性能立即引起了世界各國的廣泛關注。本文系統地概述了立方烷硝基衍生物在合成方法、理論研究、物理化學性質和爆轟性能等方面的研究進展,使人們對這一類新型的低感高能炸藥有一個全面認識。
關於立方烷的合成,化學家們首先想到的是關於由環丁二烯經分子內[ 2 + 2 ]光環加成來合成立方烷的熱力學可行的理論,並試圖按照下列途徑來合成:然而,這一途徑只取得了有限的成功,當R H 時,未得到關環產物立方烷, 而得到環辛四烯, 而當R CH3 , CF3 等基團時,光環加成可以得到八取代的立方烷,如: 八2(三氟甲基)立方烷,八甲基立方烷及雜環立方烷等。
在Conia和Salaun[2 ]於1963年提出套用Favorskii重排作為形成高張力鍵的有效方法的構想之後,立方烷化學之父、美國芝加哥大學教授Eaton和Cole[3 ]將有機化學的方法完美地結合起來,於1964年首次成功地合成出立方烷衍生物———1, 42二羧酸立方烷(見圖1) , Favorskii重排反應的套用是其成功的關鍵,並由此打開了立方烷合的序曲。這條路線在當時來說,可謂設計巧妙、構思新穎,但步驟較長和產率偏低。同年, Eaton和Cole[1 ]應Favorskii重排反應首次合成出立方烷(CH) 8 (見圖2)。1970年, Chapman等人[ 4 ]遵循Eaton的工作合成
1, 42二羧酸立方烷,發現22溴環戊二烯酮的縮乙二醇容易製備而且能夠發生二聚,提出了一條新的路線。這條路線把合成1, 42二羧酸立方烷的步驟減少到五步,並且產率有所提高(由原來的3%提高到25% ) 。然而,多硝基立方烷的合成是比較複雜和困難的。在立方烷被合成二十年後, Eaton和Shankar等人[ 5 ]於
1984年首次利用1, 42二羧酸立方烷為原料,經過醯胺化、氧化等步驟得到目標產物———1, 42二硝基立方烷
產率為40%。隨後在1988 年, Eaton 和Wicks[ 6 ]又研究出合成1, 42二硝基立方烷的新路線,
將產率由原來的40%提高到66%。93年, Eaton等人[ 7 ]合成出1, 3, 52三硝基立方烷和1, 3, 5, 72四硝基立方烷。Eaton利用42氰基立方烷醯胺的金屬化過程,使金屬原子(Hg)取代醯胺鄰位的氫,然後再進一步金屬交換,將Hg衍生物高收率地轉化為相應的鋰及鎂的衍生物,將其轉換為羧基。這些羧基衍生物分別經過多步反應合成出1, 3, 52三羧酸立方烷和1, 3, 5, 72四羧酸立方烷,然後再經過疊氮化和Curtius重排、氧化等步驟製得1, 3, 52三硝基立方烷和1, 3, 5, 72四硝基立方烷。1996年, Lukin等人[ 8 ]製得第一個含有鄰位硝基的立方烷衍生物———1, 2, 3, 5, 72五硝基立方烷,同時也製得1, 2, 3, 4, 5, 72六硝基立方烷。他們摸索出兩條合成路線,但都比較複雜,皆以早期合成的1, 3, 5, 72四硝基立方烷( TNC)為原料。第一種方法是:在- 75 ℃的四氫呋喃( THF)中,用過量的NaN [ Si (CH3 ) 3 ]2 處理四硝基立方烷後,生成單陰離子立方烷,將溶液冷卻到- 196 ℃,迅速向其中加入大量的N2O4 ,然後加熱,製得1, 2, 3, 5, 72五硝基立方烷,產率達60%。
邱　玲等: 多硝基立方烷的合成、結構和性能研究進展2631, 2, 3, 4, 5, 72六硝基立方烷的方法與合成TNC類似。利用PNC為原料,經NaN [ Si (CH3 ) 3 ]2 處理生成單陰離子立方烷,再在THF中與N2O4 發生硝化反應,製成1, 2, 3, 4, 5, 72六硝基立方烷,產率30%[ 8 ] 。第二種方法是利用1, 3, 5, 72四硝基立方烷的金屬化過程,首先製得金屬鉛的衍生物,再在- 15 ℃的二氯甲烷中,用過量的N2O4 處理得到12亞硝基四硝基立方烷(或1, 32二亞硝基四硝基立方烷) ,然後再在丙酮/二氯乙烷(1 /5)中,用臭氧氧化,製成1, 2, 3, 5, 72五硝基立方烷(或1, 2, 3, 4, 5, 72六硝基立方烷) , 產率達70%(1, 2, 3, 4, 5, 72六硝基立方烷的產率為24% ) ,這與第一種方法製得產物的產率基本一致[ 9, 10 ] 。早在1993年, Bashir2Hashemi等[ 11, 12 ]就報導了用光化學方法能夠有效地合成一些多羧立方烷衍生物,如立方烷21, 32二羧酸, 1, 42二羧酸及1, 3, 5, 72四羧酸等。但直到1996年,他們[ 13 ]才利用這種方法合成出1, 3, 5,72四硝基立方烷和1, 3, 5, 72四硝基金剛烷(見圖4) ;1997年,Lukin等人[ 14 ]也利用光化學方法很容易地合成
了其它方法難以合成的多硝基立方烷,如1, 3, 52三硝基立方烷、1, 3, 5, 72四硝基立方烷和六硝基立方烷。圖4　1, 3, 5, 72四硝基立方烷的光催化合成路線Fig. 4　Synthetic route for 1, 3, 5, 72tetranitrocubane by photocatalysis八硝基立方烷的合成極其複雜, 直到2000 年Zhang和Eaton等人[ 15 ]才成功地合成出七硝基立方烷和八硝基立方烷,終於實現了多年來用8個硝基取代立方烷分子中全部氫原子的構想。首先以立方烷或一硝基立方烷為原料,經多步合成1, 3, 5, 72四硝基立方烷(TNC) 。在- 78 ℃的四氫呋喃( THF) /甲基四氫呋喃(MeTHF) ( 1 /1)中,用過量的NaN [ Si (CH3 ) 3 ]2 處理四硝基立方烷後,生成單陰離子立方烷,將溶液冷卻到- 130 ℃得到清亮、粘稠的液體。攪拌加入N2O4 ,並迅速加入- 30 ℃的硝酸二乙基酯,然後將混合物加入水,製成七硝基立方烷,產率可達74% ,再以七硝基立方烷為原料在L iN [ Si(CH3 ) 3 ]2 存在下於- 78 ℃與NOCl、O3 反應合成出ONC,產率達45%～55%。包括同分異構體在內,多硝基立方烷總共有21種化合物。上述已合成的多硝基立方烷分別是含有相同硝基數的異構體中最穩定的,它們的晶體結構、熱分解溫度、密度和熔點等重要性質已由實驗測得[ 5, 7, 8, 14～17 ] 。其它多硝基立方烷因穩定性相對較差,合成更為困難。3　多硝基立方烷的結構和性能
3. 1　晶體、分子和電子結構
起初關於多硝基立方烷晶體結構的研究報導較少,直到最近才有Gilardi等人[ 16, 17 ]根據X2ray衍射實驗公
開報導了12硝基立方烷和1, 2, 3, 4, 5, 72六硝基立方烷的晶體結構: 12硝基立方烷和1, 2, 3, 4, 5, 72六硝基立方烷均屬斜方晶系中的PNM a空間群,且每個晶胞中都含有四個獨立的分子; 前者的晶胞參數為a =- 1. 7507 nm, b =0. 6584 nm, c = 0. 5832 nm,後者為a =1. 3936 nm, b = 1. 08870 nm, c = 0. 84833 nm,並且測得
1, 2, 3, 4, 5, 72六硝基立方烷的晶體密度為1. 931 g·cm- 3。本實驗室居學海等[ 18 ]最近對八硝基立方烷晶體
(ONC)進行了量子化學DFT2B3LYP水平嚴格的周期性理論計算研究,通過分析其能帶結構、態密度、電荷分布和重疊布居數詳細討論了其化學性質和起爆機理,認為C—C鍵是其熱解或爆炸引發鍵; 同時還首次求得了ONC的理論晶格能( - 40. 55 kJ·mol- 1 )和晶體的彈性係數,這將有助於深入研究ONC以及其他立方烷硝基衍生物的物理化學和爆炸性質。Hariharan等人[ 19 ]較早運用量子化學方法研究了多硝基立方烷的分子結構,他們於1985年運用自編的ab initio MODPOT/VRDDO /MERGE 程式計算研究了一系列多硝基立方烷(包括一硝基至八硝基立方烷的所有異構體)的分子結構,獲得了一些關於多硝基立方烷分子幾何、電子結構以及化合物穩定性等方面的結論。但當時受計算機技術的限制,其計算水平總體較低,故所獲得的某些結論仍需高水平的計算結果加
以進一步證實。此後還出現了一些有關計算報導,例
如: 1987年, Ritchie等人[ 20 ]運用電子密度分布的分析方法研究了多硝基立方烷上硝基的電子密度及其它相
關性質; Reed等人[ 21 ]對部分立方烷硝基衍生物的電荷分布和動力學穩定性進行了預測; Kortus等人[ 22 ]運用NRLMOL程式和PBE密度泛函方法研究了八硝基立方烷的電子結構和振動光譜等性質; Hrovat等人[ 23 ]運用量子化學方法計算研究了八硝基立方烷分子中硝基基團之間的相互作用,發現八硝基立方烷分子中相鄰硝基之間的排斥力因原子上電荷的重新分布而有所減小,這是八硝基立方烷能夠穩定存在的一個重要原因。但上述計算多數只是針對個別多硝基立方烷(主要指八硝基立方烷)的分子結構、IR譜、熱力學性質以
及爆炸性質等方面的計算[ 19224 ] ,缺乏對多硝基立方烷結構和性質的系統計算研究。
張驥[ 25 ]用量子化學方法對多硝基立方烷的結構2性能作出了較系統的理論研究。如用密度泛函理論系統計算研究了21種多硝基立方烷衍生物的分子幾何構型和電子結構,得出一些重要結論: 如多硝基立方烷分子中C—C和C—N鍵長受立方烷骨架上—NO2基的數目、位置、空間取向以及整個分子對稱性等因素的影響較為顯著; 多硝基立方烷分子中所有O原子均帶負電荷,所有H原子和N原子均帶正電荷,所有與硝基直接相連的C原子上均帶正電荷,而其餘C原子上均帶負電荷,且C原子上正、負電荷分布的對稱性與所屬分子中硝基基團分布的對稱性基本一致,這有利於提高分子的穩定性等。
Hsieh等[ 26 ]對立方烷及其硝基衍生物也進行了DFT2B3LYP理論計算研究,包括它們的分子幾何構
型、離子化能、原子化能、前線軌道能級、生成熱和振動頻率等。結果表明,隨著多硝基立方烷分子中硝基數目的增加,離子化能越高; 硝基立方烷的對稱性越高,其可壓縮性越好。周歌等[ 27 ]利用DFT2B3LYP方法計算研究了15種立方烷硝基衍生物的分子內氫鍵,發現這些氫鍵都是反常的藍移氫鍵,影響了多硝基立方烷的電子結構、C—H鍵伸縮振動頻率和總能量。
3. 2　紅外振動光譜和熱力學性質
紅外振動光譜( IR)是分析和鑑定物質的有力手段。然而迄今為止,關於多硝基立方烷IR譜的實驗研
究報導較少,文獻中僅有1, 42二硝基立方烷、1, 3, 52三硝基立方烷和1, 3, 5, 72四硝基立方烷三種多硝基立方
烷化合物在固相下的IR譜報導[ 6, 7, 28, 29 ] ,未見任何多硝基立方烷氣相IR譜的實測報導。近期張驥等[ 24, 25 ]對一系列多硝基立方烷的IR譜進行了密度泛函理論計算,其理論計算值與實驗值一致,發現多硝基立方烷的IR振動頻率隨著分子中硝基數目的增加,其總體上呈現規律性變化,但當立方烷骨架上硝基數大於6時,擁擠的硝基之間較強的相互排斥力有時會改變這些規律而出現反常現象。
此外,文獻中至今也一直沒有多硝基立方烷熱力學性質的實驗結果報導,直到最近張驥等[ 24, 25 ]對一系
列多硝基立方烷的熱力學性質作了系統的理論計算研究。在298 K時,隨著多硝基立方烷分子中硝基數的增加,標準摩爾焓(Hom ) 、標準摩爾熱容(Cop,m )和標準摩爾熵(Som )均線性地增加,且每個硝基對它們的平均貢獻分別約為7. 67 kJ ·mol- 1、38. 74 J ·mol- 1 ·K- 1和63. 03 J·mol- 1 ·K- 1。
3. 3　生成熱
生成熱是化合物的基本熱力學性質,炸藥的生成熱是評價其爆炸性和安全性的重要因素。儘管一系列
多硝基立方烷已被合成[ 5～7, 14, 15 ] ,但一直沒有多硝基立方烷的實驗生成熱報導,先前有關理論生成熱的計
算也多採用經驗性的基團加和法或半經驗MO方法。最近張驥等[ 30 ]運用DFT2B3LYP方法,結合半經驗MO
方法的系統校正,通過合理的等鍵反應設計精確計算了21種多硝基立方烷的生成熱。揭示了多硝基立方
烷的生成熱隨—NO2 基數遞變的特殊規律性,即當分子中硝基數從0增至3時,其生成熱逐漸減少; 從3至4時,生成熱略有增加; 從4增至8時,生成熱迅速且線性地增加。這表明基團加和法求生成熱具有很大局限性。同時發現含有6～8個硝基的高硝化立方烷具有較高的生成熱,意味著它們均屬於非常有威力的高能材料。
張驥等還運用同樣方法系統計算了多氰基立方烷、多異氰基立方烷以及多硝酸酯基立方烷共63 種
(3 ×21)立方烷衍生物的氣相生成熱,探討了不同類型取代基對相關立方烷衍生物生成熱的影響以及生成熱與對應分子結構之間的關聯,從而為新型高能量密度材料(HEDM)的分子設計和尋求提供了基礎數據和遞變規律[ 31～33 ] 。
3. 4　動力學酸性
有關多硝基立方烷的動力學酸性研究很少,迄今只有1, 3, 5, 72四硝基立方烷和1, 2, 3, 5, 72五硝基立方
烷的動力學酸性pKa 實驗值的報導[ 14, 34 ] 。眾所周知,動力學酸性pKa 可用來衡量與碳相連的氫原子酸性的
相對強弱,其值一般通過測量鹼催化條件下的質子交換反應速率獲得[ 35 ] ,對許多有機化合物的合成具有重
要的技術上的套用。例如, 1997～2000年很短的幾年內, 1, 3, 5, 72四硝基立方烷很高的動力學酸性[ 14 ]已被
非常成功地套用到五、六、七和八硝基立方烷的合成[ 14, 15 ] ,其合成速度比過去低硝化立方烷的逐一合成
要快得多。文獻[ 34 ]中報導1, 3, 5, 72四硝基立方烷實驗測得的動力學酸性pKa 約為21[ 14 ] ,該酸性至少是立方烷本身酸性(pKa 約為41)的1020倍; 1, 2, 3, 5, 72五硝基立方烷的動力學酸性約為18,是1, 3, 5, 72四硝
基立方烷酸性的1000倍;此外,文獻[ 34 ]還定性描述了1, 2, 3, 4, 5, 72六硝基立方烷的動力學酸性比1, 2,
3, 5, 72五硝基立方烷的酸性更強,但該文沒有定量比較它們酸性之間的相對強度。至於有關多硝基立方烷動力學酸性的理論研究很少,只有張驥等[ 25 ]最近計算研究了多硝基立方烷的動力學酸性pKa 與C—H伸縮頻率和碳軌道s成分三者之間的規律性聯繫,為多硝基立方烷動力學酸性pKa值的理論估算提供了依據和新的方法。
3. 5　熱分解機理
熱分解機理的研究對高能材料具有特別重要的意義,尤其是熱分解引發反應(通常又為速率控制步驟)的確定,對判別高能化合物的熱穩定性和感度更具有直接的作用。1985年,Martin等人[ 36 ]首次研究了立方烷的熱解問題,在230～260 ℃氣相中進行實驗,測得立方烷熱分解引發反應的活化能高達(180. 3 ±4. 2) kJ·mol- 1 ,並且得出其最可能的熱解機理為: 在大量張力能釋放的過程中,在高振動激發態處形成環辛四烯; 1988年, garret等人[ 37 ]首次對多硝基立方烷的熱分解反應機理進行了理論研究; 隨後,Chapman等人[ 38 ]於1991 年運用ab initio MRD2C I方法計算研究了立方烷和多硝基立方烷鍵斷裂問題;1997年, Eremenko等人[ 39 ]對多硝基立方烷熱解時的能量參數、爆速爆壓等性能進行了理論研究,發現當分子中硝基數超過5時,其爆轟性能超過HMX,並且預估了八硝基立方烷的爆轟性能。Owens[ 40 ]運用不同的半經驗MO方法計算研究了多硝基立方烷(包括立方烷,二硝基、四硝基、六硝基和八硝基立方烷衍生物)和多硝基氮雜立方烷(包括四氮雜立方烷,二硝基和四硝基四氮雜立方烷)的熱分解反應機理,認為多硝基立方烷的烷骨架和中間產物(雙自由基)中C—C鍵的先後連
續均裂,且均裂第一個C—C鍵形成雙自由基為熱解引發步驟,也是熱解速率控制步驟; 多硝基氮雜立方
烷的熱分解機理和它類似。並且發現隨著分子中硝基數的增多,熱解放出的能量也隨著升高。但他只粗略估了熱解的能壘,未對有關物態的分子幾何構型進行振動分析,故不能確證所得能量最高點是否為真正的過渡態。此外,計算所得能量也未進行零點能校正。因此,他的計算結果不能解釋許多實驗事實。張驥等[ 24,25 ]計算研究了立方烷、1, 42二硝基立方烷和八硝基立方烷在不同熱分解路徑時反應活化能,通過比較不同路徑反應活化能的相對大小,確定其熱解機理與Owens[ 40 ]研究得出的結論一致。結果還表明,立方烷、1, 42二硝基和八硝基立方烷的熱解引發反應計算活化能與其實驗起始分解溫度和起始分解壓力平行一致,證明上述熱解機理較為可信。