裝置
固相微萃取裝置外型如一隻微量進樣器，由手柄（holder）和萃取頭或纖維頭（fiber）兩部分構成，萃取頭是一根1㎝長，塗有不同吸附劑的熔融纖維，接在不鏽鋼絲上，外套細不鏽鋼管（保護石英纖維不被折斷），纖維頭在鋼管內可伸縮或進出，細不鏽鋼管可穿透橡膠或塑膠墊片進行取樣或進樣。手柄用於安裝或固定萃取頭，可永遠使用。
原理
固相微萃取裝置由在微量進樣器中插入一段塗有萃取相的石英纖維構成，當萃取達到平衡時，進入萃取相的分析物的量為：
N=KfsV1CoV2/KfsV1+V2
其中：Co為萃取前分析物在樣品中的濃度；
Kfs為分析物在萃取相和試樣間的分配係數；
V1 為萃取相的體積；V2為樣品的體積
分類
1.直接萃取
直接萃取方法中，塗有萃取固定相的石英纖維被直接插入到樣品基質中，目標組分直接從樣品基質中轉移到萃取固定相中。在實驗室操作過程中，常用攪拌方法來加速分析組分從樣品基質中擴散到萃取固定相的邊緣。對於氣體樣品而言，氣體的自然對流已經足以加速分析組分在兩相之間的平衡。但是對於水樣品來說，組分在水中的擴散速度要比氣體中低3-4個數量級，因此須要有效的混勻技術來實現樣品中組分的快速擴散。比較常用的混勻技術有：加快樣品流速、晃動萃取纖維頭或樣品容器、轉子攪拌及超聲。
這些混勻技術一方面加速組分在大體積樣品基質中的擴散速度，另一方面減小了萃取固定相外壁形成的一層液膜保護鞘而導致的所謂“損耗區域”效應。
2.頂空萃取
在頂空萃取模式中，萃取過程可以分為兩個步驟：
１、被分析組分從液相中先擴散穿透到氣相中；
２、被分析組分從氣相轉移到萃取固定相中。這種改型可以避免萃取固定相受到某些樣品基質 （比如人體分泌物或尿液）中高分子物質和不揮發性物質的污染。在該萃取過程中，步驟2的萃取速度總體上遠遠大於步驟１的擴散速度，所以步驟１成為萃取的控制步驟。因此揮發性組分比半揮發性組分有著快得多的萃取速度。實際上對於揮發性組分而言，在相同的樣品混勻條件下，頂空萃取的平衡時間遠遠小於直接萃取平衡時間。
3.膜保護萃取
膜保護SPME的主要目的是為了在分析很髒的樣品時保護萃取固定相避免受到損傷，與頂空萃取SPME相比，該方法對難揮發性物質組分的萃取富集更為有利。另外，由特殊材料製成的保護膜對萃取過程提供了一定的選擇性。
影響因素
固相微萃取儀1.纖維塗層－相似相容原理（極性塗層萃取極性化合物、非極性塗層萃取非極性化合物），小分子和揮發性物質（100μm），大分子或半揮發性物質（7μm）；
聚二甲基矽氧烷（PDMS）－非極性塗層
聚丙烯酸酯（PARL） －極性塗層
結合方式：非鍵合、鍵合、部分交聯
三者在有機溶劑中的穩定性：鍵合相>部分交聯>非鍵合相
2.萃取時間：不要求達到完全的萃取或平衡，萃取時間一般為5～20min，應保持採樣時間、溫度和纖維侵入的深度等條件一致；
3.塗層厚度及其性質：塗層厚有利於提高方法靈敏度、適合於揮發性物質的保留、吸附速度慢、達平衡時間長、分析速度慢；
4.鹽的作用和pH的影響：水溶液中離子強度增大，提高分析靈敏度，樣品液的pH值應與塗層的一致；
5.攪拌的影響：可提高分析靈敏度，機械攪拌效率高；
6.溫度的影響：升高溫度縮短平衡時間，加快分析速度，但會使待測物的分配係數減小，不利於分配。
套用
固相萃取主要用於複雜樣品中微量或痕量目標化合物的分離和富集。其套用的範圍包括了空氣樣品、環境水樣以及土壤樣品中的有機與無機化合物等。操作時間短，樣品量小，無萃取溶劑，重現性好，選擇性高，適合於極性和非極性化合物的樣品前處理，集採樣、萃取、濃集、進樣於一體，避免過多的操作誤差，還可與GC、HPLC等儀器聯用。發展高選擇性和高效塗層的新型填料，使分析對象擴展到無機物的分析。
