正文
早期氰化法 1898年，德國A.弗蘭克等人發現空氣中的氮能被碳化鈣固定而生成氰氨化鈣（又稱石灰氮），進一步與過熱水蒸氣反應即可獲得氨：CaCN2＋3H2O─→2NH3＋CaCO3
1905年，德國氮肥公司建成世界上第一座生產氰氨化鈣的工廠，這種制氨方法稱為氰化法。第一次世界大戰期間，德國、美國主要採用該法生產氨，滿足了軍工生產的需要。氰化法固定每噸氮的總能耗為153GJ,由於成本過高，到30年代被淘汰。合成氨法 利用氮氣與氫氣直接合成氨的工業生產曾是一個較難的課題。合成氨從實驗室研究到實現工業生產，大約經歷了150年。直至1909年,德國物理化學家F.哈伯用鋨催化劑(見金屬催化劑)將氮氣與氫氣在17.5～20MPa和500～600℃下直接合成，反應器出口得到6％的氨,並於卡爾斯魯厄大學建立一個每小時80g合成氨的試驗裝置(圖1)。
但是,在高壓、高溫及催化劑存在的條件下,氮氫混合氣每次通過反應器僅有一小部分轉化為氨。為此，哈伯又提出將未參與反應的氣體返回反應器的循環方法。這一工藝被德國巴登苯胺純鹼公司所接受和採用。由於金屬鋨稀少、價格昂貴，問題又轉向尋找合適的催化劑。該公司在德國化學家A.米塔斯提議下，於1912年用2500種不同的催化劑進行了6500次試驗，並終於研製成功含有鉀、鋁氧化物作助催化劑的價廉易得的鐵催化劑（見無機化工催化劑）。而在工業化過程中碰到的一些難題，如高溫下氫氣對鋼材的腐蝕、碳鋼製的氨合成反應器壽命僅有80h以及合成氨用氮氫混合氣的製造方法,都被該公司的工程師C.博施所解決。此時，德國國王威廉二世準備發動戰爭，急需大量炸藥，而由氨製得的硝酸是生產炸藥的理想原料，於是巴登苯胺純鹼公司於1912年在德國奧堡建成世界上第一座日產30t合成氨的裝置，1913年9月9日開始運轉,氨產量很快達到了設計能力。人們稱這種合成氨法為哈伯－博施法，它標誌著工業上實現高壓催化反應的第一個里程碑。由於哈伯和博施的突出貢獻，他們分別獲得1918、1931年度諾貝爾化學獎。其他國家根據德國發表的論文也進行了研究，並在哈伯－博施法的基礎上作了一些改進，先後開發了合成壓力從低壓到高壓的很多其他方法（表1）。 
合成氨工業發展史
合成氨工業發展史原料構成改變 自從合成氨工業化後，原料構成經歷了重大的變化。
①煤造氣時期 第一次世界大戰結束，很多國家建立了合成氨廠，開始以焦炭為原料。20年代，隨著鋼鐵工業的興起，出現了用焦爐氣深冷分離制氫的方法。焦炭、焦爐氣都是煤的加工產物。為了擴大原料來源，曾對煤的直接氣化進行了研究。1926年，德國法本公司採用溫克勒爐氣化褐煤成功。第二次世界大戰結束，以焦炭、煤為原料生產的氨約占一半以上。
②烴類燃料造氣時期 早在20～30年代，甲烷蒸汽轉化制氫已研究成功。50年代，天然氣、石油資源得到大量開採,由於以甲烷為主要組分的天然氣便於輸送,適於加壓操作，能降低氨廠投資和制氨成本，在性能較好的轉化催化劑（見無機化工催化劑）、耐高溫的合金鋼管相繼出現後，以天然氣為原料的制氨方法得到廣泛套用。接著抗積炭的石腦油蒸汽轉化催化劑研製成功，缺乏天然氣的國家採用了石腦油為原料。60年代以後，又開發了重質油部分氧化法制氫。到1965年，焦、煤在世界合成氨原料中的比例僅占5.8％。從此,合成氨工業的原料構成由固體燃料轉向以氣、液態烴類燃料為主的時期。
裝置大型化 由於高壓設備尺寸的限制，50年代以前,最大的氨合成塔能力不超過日產200t氨,60年代初不超過日產400t氨。隨著由汽輪機驅動的大型、高壓離心式壓縮機研製成功,為合成氨裝置大型化提供了條件,大型合成氨廠的數目也逐年增多(圖2)。合成氨廠大型化通常指規模在日產540t（600sh.t）以上的單系列裝置。1963和1966年美國凱洛格公司先後建成世界上第一座日產540t和900t氨的單系列裝置，顯示出大型裝置具有投資少、成本低、占地少和勞動生產率高等顯著優點。從此，大型化成為合成氨工業的發展方向。近20多年來，新建裝置大多為日產1000～1500t氨，1972年建於日本千葉的日產1540t(1700st.t)氨廠是目前世界上已投入生產的最大單系列裝置。
合成氨工業發展史
合成氨工業發展史