兩種情況
反馬氏規則的情況大致有兩種：
(1)在光及過氧化物作用下，發生了游離基加成反應。造成這種現象的原因是：在上述自由基加成反應中，首先進攻雙鍵的試劑是Br·。由於生成自由基的穩定性不同，二級碳自由基因受兩個甲基的超共軛穩定作用，要比一級碳自由基的穩定性大，故前者成為加成反應的主要方向。
反馬氏加成(2)當親電試劑中氫原子的電負性大於所連的原子或原子團時，從形式上看加成的取向是違反馬氏定則的。
例子三氟丙烯和氯化氫加成違反馬氏定則。
原理分析
反馬氏加成反馬氏規則的一個例子是吸電子基團取代的烯烴與親電試劑的反應。受誘導效應影響，當烯烴雙鍵碳上連有 等吸電子基時，由於強吸電子基的存在，其吸電子效應通過δ鍵傳到雙鍵使雙鍵發生極化，中間雙鍵碳較負一些，也就是含氫較少的雙鍵碳電子云密度高一些於是氫加到中間碳上，即反馬氏規則的產物。
硼氫化-氧化反應也是常見的反馬氏規則反應之一。這個反應中硼原子是親電性的（δ+），傾向於取代較少的雙鍵碳結合，使該碳原子帶有部分負電荷，將正電荷留給另外一個雙鍵碳，(部分)形成較穩定的碳正離子。
反馬氏規則的反應也包括不以碳正離子作為中間體的反應，比如烯烴和鹵化氫的自由基加成反應。以HBr為例， 是鏈增長中與烯烴發生加成的試劑，而只有溴加到取代少的碳上時，才能形成較為穩定的自由基。自由基的穩定性與碳正離子類似，取代越多的自由基越穩定。形成的自由基從另一分子HBr奪取氫，反應的總體結果是氫加到了取代較多的碳原子上。
反馬氏規則的性質也可以發生在炔烴的親電加成反應上。比如苯乙炔和水的反應，在金的催化下，會得到苯乙酮，而在釕配合物的催化下，則會得到異構體苯乙醛。
反馬氏加成由於碳正離子會發生重排，故重排後生成的產物也往往不符合馬氏規則。單一構型的在四氯化鈦催化下重排，會生成外消旋體2a和2b。這些產物可以被解釋為：1中羥基離去生成了一個三級碳正離子A，而這個三級碳正離子會重排成二級碳正離子B。氯可以從兩邊進攻這個碳正離子，從而得到兩種差向異構體。
反馬氏加成相關信息
馬爾科夫尼科夫規則 markovnikov rule ，簡稱馬氏規則，是有機反應中的一條基本規律。1870年由 b.b.馬爾科夫尼科夫發現。
馬氏規則
馬氏規則規定：在烯烴的親電加成反應中，加成試劑的帶正電性基團將加到烯烴雙鍵 ( 或叄鍵 )帶取代基較少 (或含氫較多 )的碳原子上。
它闡明了在加成試劑與烯烴發生反應中，如果可能產生兩種異構體時，為何往往只產生其中的一種的情況。例如，在鹵化氫（HX）對異丁烯（2-甲基丙烯）的加成反應中，HX 的正離子H連線到雙鍵末端的碳原子上，也即含氫較多的雙鍵C上，形成叔鹵代物。馬氏規則的這種具有選擇性的加成稱為區位選擇。
比較
馬氏規則可以用來預示親電加成反應的方向。在自由基加成反應中，加成試劑對烯烴的加成位置往往與馬氏規則不一致。例如，在溴化氫對異丁烯的加成反應中，若在過氧化物的作用下，則溴原子連線到末端碳原子上（即含氫較多的雙鍵C上），而不是按馬氏規則所預示那樣，連在含氫較少的雙鍵碳原子上，結果得到2-甲基溴丙烷， 這一現象稱為過氧化物效應或者反馬氏規則。造成這種現象的原因是在上述自由基加成反應中，首先進攻雙鍵的試劑是溴離子。
