厭氧生物處理技術的機理研究
一、概述 厭氧生物處理技術在水處理行業中一直都受到環保工作者們的青睞，由於其具有良好的去除效果，更高的反應速率和對毒性物質更好的適應，更重要的是由於其相對好氧生物處理廢水來說不需要為氧的傳遞提供大量的能耗，使得厭氧生物處理在水處理行業中套用十分廣泛。
但由於總體反應式基於莫諾方程的厭氧處理受到低濃度廢水Ks的限制，所以厭氧在處理低濃度廢水方面沒有太大的空間，可最近的一些報導和試驗表明，厭氧如果提供合適的外部條件，在處理低濃度廢水方面仍然有非常高的處理效果。
我們可以根據厭氧反應的原理加以動力學方程推導出厭氧生物處理低濃度廢水尤其在處理生活污水方面的合適條件。
二、厭氧反應四個階段
一般來說，廢水中複雜有機物物料比較多，通過厭氧分解分四個階段加以降解：
（1）水解階段：高分子有機物由於其大分子體積，不能直接通過厭氧菌的細胞壁，需要在微生物體外通過胞外酶加以分解成小分子。廢水中典型的有機物質比如纖維素被纖維素酶分解成纖維二糖和葡萄糖，澱粉被分解成麥芽糖和葡萄糖，蛋白質被分解成短肽和胺基酸。分解後的這些小分子能夠通過細胞壁進入到細胞的體內進行下一步的分解。
（2）酸化階段：上述的小分子有機物進入到細胞體內轉化成更為簡單的化合物並被分配到細胞外，這一階段的主要產物為揮發性脂肪酸（VFA），同時還有部分的醇類、乳酸、二氧化碳、氫氣、氨、硫化氫等產物產生。
（3）產乙酸階段：在此階段，上一步的產物進一步被轉化成乙酸、碳酸、氫氣以及新的細胞物質。
（4）產甲烷階段：在這一階段，乙酸、氫氣、碳酸、甲酸和甲醇都被轉化成甲烷、二氧化碳和新的細胞物質。這一階段也是整個厭氧過程最為重要的階段和整個厭氧反應過程的限速階段。
再上述四個階段中，有人認為第二個階段和第三個階段可以分為一個階段，在這兩個階段的反應是在同一類細菌體類完成的。前三個階段的反應速度很快，如果用莫諾方程來模擬前三個階段的反應速率的話，Ks（半速率常數）可以在50mg/l以下，μ可以達到5KgCOD/Kgmlss.d。而第四個反應階段通常很慢，同時也是最為重要的反應過程，在前面幾個階段中，廢水的中污染物質只是形態上發生變化，COD幾乎沒有什麼去除，只是在第四個階段中污染物質變成甲烷等氣體，使廢水中COD大幅度下降。同時在第四個階段產生大量的鹼度這與前三個階段產生的有機酸相平衡，維持廢水中的PH穩定，保證反應的連續進行。
三 水解反應
水解可定義為複雜的非溶解性的聚合物被轉化成簡單的溶解性單體和二聚體的過程。水解反應針對不同的廢水類型差別很大，這要取決於胞外酶能否有效的接觸到底物。因此，大的顆粒比小顆粒底物要難降解很多，比如造紙廢水、印染廢水和製藥廢水的木質素、大分子纖維素就很難水解。
水解速度的可由以下動力學方程加以描述：
ρ=ρo/(1+Kh.T)
ρ ——可降解的非溶解性底物濃度（g/l）；
ρo———非溶解性底物的初始濃度（g/l）；
Kh——水解常數（d－1）；
T——停留時間（d）。
一般來說，影響Kh的因素很多，很難確定一個特定的方程來求解Kh，但我們可以根據一些特定條件的Kh，反推導出水解反應器的容積和最佳反應條件。在實際工程實施中，有條件的話，最好針對要處理的廢水作一些Kh的測試工作。通過對國內外一些報導的研究，提出在低溫下水解對脂肪和蛋白質的降解速率非常慢，這個時候，可以不考慮厭氧處理方式。對於生活污水來說，在溫度15的情況下，Kh=0.2左右。但在水解階段我們不需要過多的COD去除效果，而且在一個反應器中你很難嚴格的把厭氧反應的幾個階段區分開來，一旦停留時間過長，對工程的經濟性就不太實用。如果就單獨的水解反應針對生活污水來說，COD可以控制到0.1的去除效果就可以了。
把這些參數和給定的條件代入到水解動力學方程中，可以得到停留水解停留時間：
T=13.44h
這對於水解和後續階段處於一個反應器中厭氧處理單元來說是一個很短的時間，在實際工程中也完全可以實現。如果有條件的地方我們可以適當提高廢水的反應溫度，這樣反應時間還會大大縮短。而且一般對於城市污水來說，長的排水管網和廢水中本生的生物多樣性，所以當廢水流到廢水處理場時，這個過程也在很大程度上完成，到目前為止還沒有看到關於水解作為生活污水厭氧反應的限速報導。
四 發酵酸化反應
發酵可以被定義為有機化合物既作為電子受體也作為電子供體的生物降解過程，在此過程中有機物被轉化成以揮發性脂肪酸為主的末端產物。
酸化過程是由大量的、多種多樣的發酵細菌來完成的，在這些細菌中大部分是專性厭氧菌，只有1%是兼性厭氧菌，但正是這1%的兼性菌在反應器受到氧氣的衝擊時，能迅速消耗掉這些氧氣，保持廢水低的氧化還原電位，同時也保護了產甲烷菌的運行條件。
酸化過程的底物取決於厭氧降解的條件、底物種類和參與酸化的微生物種群。對於一個穩態的反應器來說，乙酸、二氧化碳、氫氣則是酸化反應的最主要產物。這些都是產甲烷階段所需要的底物。
在這個階段產生兩種重要的厭氧反應是否正常的底物就是揮發性脂肪酸（VFA）和氨氮。VFA過高會使廢水的PH下降，逐漸影響到產甲烷菌的正常進行，使產氣量減小，同時整個反應的自然鹼度也會較少，系統平衡PH的能力減弱，整個反應會形成惡性循環，使得整個反應器最終失敗。氨氮它起到一個平衡的作用，一方面，它能夠中和一部分VFA，使廢水PH具有更大的緩衝能力，同時又給生物體合成自生生長需要的營養物質，但過高的氨氮會給微生物帶來毒性，廢水中的氨氮主要是由於蛋白質的分解帶來的，典型的生活污水中含有20-50mg/l左右的氨氮，這個範圍是厭氧微生物非常理想的範圍。
另外一個重要指標就是廢水中氫氣的濃度，以含碳17的脂肪酸降解為例：
CH3(CH2)15COO-+14H2O—> 7CH3COO-+CH3CH2COO-+7H++14
脂肪酸的降解都會產生大量的氫氣，如果要使上述反應得以正常進行，必須在下一反應中消耗掉足夠的氫氣，來維持這一反應的平衡。如果廢水的氫氣指標過高，表明廢水的產甲烷反應已經受到嚴重抑制，需要進行修復，一般來說氫氣濃度升高是伴隨PH指標降低的，所以不難監測到廢水中氫氣的變化情況，但廢水本身有一定的緩衝能力，所以完全通過PH下降來判斷氫氣濃度的變化有一定的滯後性，所以通過監測廢水中氫氣濃度的變化是對整個反應器反應狀態一個最快捷的表現形式。
五 產乙酸反應
發酵階段的產物揮發性脂肪酸VFA在產乙酸階段進一步降解成乙酸，其常用反應式如以下幾種：
CH3CHOHCOO-+2H2O —> CH3COO-+HCO3-+H++2H2 ΔG’0=-4.2KJ/MOL
CH3CH2OH+H2O－> CH3COO-+H++2H2O ΔG’0=9.6KJ/MOL
CH3CH2CH2COO-+2H2O－> 2CH3COO-+H++2H2 ΔG’0=48.1KJ/MOL
CH3CH2COO-+3H2O－> CH3COO-+HCO3-+H++3H2 ΔG’0=76.1KJ/MOL
4CH3OH+2CO2－> 3CH3COO-+2H2O ΔG’0=-2.9KJ/MOL
2HCO3-+4H2+H+－>CH3COO-+4H2O ΔG’0=-70.3KJ/MOL
從上面的反應方程式可以看出，乙醇、丁酸和丙酸不會被降解，但由於後續反應中氫的消耗，使得反應能夠向右進行，在一階段，氫的平衡顯得更加重要，同時後續的產甲烷過程為這一階段的轉化提供能量。實際上這一階段和前面的發酵階段都是由同一類細菌完成，都在細菌體內進行，並且產物排放到水體中，界限並沒有十分清楚，在設計反應器時，沒有足夠的理由把他們分開。
六 產甲烷反應
在厭氧反應中，大約有70%左右的甲烷由乙酸歧化菌產生，這也是這幾個階段中遵循莫諾方程反應的階段。
另一類產生甲烷的微生物是由氫氣和二氧化碳形成的。在正常條件下，他們大約占30%左右。其中約有一般的嗜氫細菌也能利用甲酸產生甲烷。最主要的產甲烷過程反應有：
CH3COO-+H2O－>CH4+HCO3- ΔG’0=-31.0KJ/MOL
HCO3-+H++4H2－>CH4+3H2O ΔG’0=-135.6KJ/MOL
4CH3OH－>3CH4+CO2+2H2O ΔG’0=-312KJ/MOL
4HCOO-+2H+－>CH4+CO2+2HCO3- ΔG’0=-32.9KJ/MOL
在甲烷的形成過程中，主要的中間產物是甲基輔酶M（CH3-S-CH2-SO3-）。這個過程可用以下圖示所標：
七 低濃度廢水反應速率的選擇
以生活污水為例，一般來說影響廢水厭氧反應速率的因素有很多，包括反應溫度、廢水的毒性、原水基質濃度、原水的PH值、傳質效率、營養物質的平衡、微量元素的催化作用等等。對於生活污水來說，影響比較大的因素有反應溫度、原水的基質濃度、傳質效率以及微量元素的催化。因為生活污水的營養比和PH值被公認為非常適合生物的生長的。在前面的敘述中，已經提及了厭氧反應的前三個階段對於生活污水來說，很快就可以完成，尤其水解階段，不存在傳質的限制，同時通常長距離的管網也給水解提供了足夠的時間。因此我們提出的厭氧處理低濃度廢水設計思想中，主要考慮產甲烷過程作為限速步驟。
由於產甲烷階段遵循莫諾方程，整個速率的確定以莫諾方程為基礎。在上式中，很難把總體反應的Ks值估算出來，因為它受到的影響因素很多，對於不同類型的廢水差別很大。對於生活污水來說可以根據不同的單個因素影響列成很多分式莫諾方程，最後各式相乘再加上修正係數，這個方程可以得出比較接近的Ks值，作為厭氧處理生活污水時的參考設計數據。
具體思想如下：
1、假定條件：a、厭氧處理該污水過程中主要受溫度、傳質速率、基質濃度以及微量元素的影響；b、微量元素可以通過外界條件的干預給予補充；c、反應器為一體化反應器；d、產甲烷單元反應也近似遵循莫諾方程。
2、模型總體方程
Ksv－傳質速率半反應速率常數 mg/l
K－修正係數
在上式中，Kst針對不同的廢水是可以確定的，Ksv對不同的反應器差別比較大，我們可以通過外界干預給以降低到一固定值偏差不大的範圍內，比如通過強制攪拌或是提高反應器的高徑比，出水回流都是比較好的解決辦法。
通過眾多的工程實例以及文獻報導，初步確定Kst在15攝氏度時針對生活污水值為3200mg/l左右。Ksv在有攪拌足夠的情況下15攝氏度時針對生活污水值為532mg/l。K值在重慶地區可以取0.85，μmax按照碳水化合物可取5KgCOD/KgMLSS.d，這樣針對進水濃度為300mg/l的生活污水最大反應速率為：
μ1=5KgCOD/KgMLSS.d×（300/（3200+300））×（300/（532+300））×0.85
=0.132 KgCOD/KgMLSS.d
在一體式反應器中由於出水濃度很低，導致總體反應速率降低，但對於幾種高效厭氧反應器（包括UASB、EGSB、IC內循環反應器、流化床、上流式厭氧生物濾池）可以假設其為推流式厭氧反應器，濃度隨反應器高度的增加均勻的減少，即反應器中的濃度分布與高度成反比。這樣我們可以通過設定的出水濃度計算一個反應器最低反應速率，最後取平均值就得到整個反應器的平均反應速率。
同樣根據前面的莫諾模型，得出出水COD=80mg/l的厭氧反應速率：
μ2=5KgCOD/KgMLSS.d×（80/（3200+80））×（80/（532+80））×0.85
=0.014 KgCOD/KgMLSS.d
所以反應器的平均反應速率為
μ=（μ1+μ2）/2=0.073 KgCOD/KgMLSS.d
如果我們能夠在反應器內保持穩定的污泥濃度為20KgMLSS/m3，則整個反應器的容積反應速率為FV=0.073 KgCOD/KgMLSS.d×20KgMLSS/m3
=1.46 KgCOD/m3.d
在實際反應器的設計時，需要考慮污泥、氣體、液體分離的容積，反應部分容積只占整個反應器容積的40%，這樣實際整個反應器設計平均負荷變為：
FV‘=1.46 KgCOD/m3.d×0.4=0.99 KgCOD/m3.d
核算停留時間為：HRT=7.5h
八 中試與工程套用應注意的問題
通過上述實驗室里理論的研究和推斷，採用新型高效厭氧反應器處理城市污水完全是可行的。在中試和工程設計中，我們應該從上述分析角度出發，完善厭氧系統，以下措施是必要的：
1、在反應器的形式上優先考慮推流式的活塞反應器；
2、為了減少低濃度時，基質傳質速率（包括液相中的有機物向菌膠團或顆粒污泥傳質以及細胞壁外向細胞壁內傳質）對整個反應速率的影響，在反應器底部投加一定數量的活性炭作為載體是非常有必要的，但考慮到沼氣和布水的影響，投加數量不宜過多，初步考慮為40g/L顆粒狀活性炭；
3、建議在反應器的上部設定氣、水、固三相分離系統；
4、設定一套完善的出水回流系統，並可以調節回流量，用儀表顯示並控制；
5、出水設定MLSS濃度計加以監測，隨時了解反應器的污泥情況；
6、在反應器的底部、中部、頂部設定鹼度監測系統，隨時監測反應器內的生物反應條件；
7、設定一套啟動用的營養物質和微量元素添加系統是十分有必要的；
8、設定溫度感測器，了解原水水溫的變化對反應器的衝擊影響；
9、進水設定流量感測器和有機物線上監測儀器，並通過程式加以顯示到中央控制室中，隨時計算進水污泥負荷以及上升流速；
10、必要的預處理措施，比如除渣處理措施；
11、在北方的廢水處理系統，反應器建議修建在室內或採取嚴密的保溫措施；
12、其他必要的輔助系統，如消除泥水界面泥渣層的噴淋系統。
同樣，一套設計好的系統，沒有按照反應機理進行的啟動，是不能稱之為成功的系統的，在這裡，根據一些工程實踐以及國內外一些報導，筆者對厭氧處理低濃度廢水時啟動提出一些參考性建議（針對生活污水）：
1、啟動時，先投載入體，在投加污泥，污泥的數量按照25KgMLVSS/m3池容計算，投加時的污泥必須通過篩網進行粗渣的清除（這一點非常重要）；
2、由於原水具有比較好的生化性，進水不需要馴化，但第一次進水進滿池體後，停止進水，通過臨時配備的水下攪拌機進行池底強制攪拌，連續8個小時攪拌以上，停止攪拌靜止8個小時，通過排泥管排除池體標高2米以上的污泥，再攪拌8個小時，這8個小時同時按照比例投加氮肥和磷肥，投加微量金屬元素，保證池內液相中的COD；
3、24個小時後，開始按設計負荷進水並採取一定的出水回流，回流比根據反應器的高度調整；（注意，出水帶出來的污泥不要回流）
4、24個小時後，減少回流比，保證出水不帶泥，如果出水繼續帶你就停止回流，並進行污泥回流，同時投加營養物質；
5、連續這樣運行一個星期，隨時監測各項出水指標，以便正確反應反應器內生物的反應狀態
6、作一些鏡檢。
九 結論
通過對厭氧微生物處理污水的機理研究得出，厭氧在常溫狀態下處理城市污水是有可能的，我們在實際中由於種種非生物本身反應的原因而錯過了利用厭氧處理城市污水的機會，並且在國外已經有了成功的厭氧處理城市污水的情況，出水COD<40mg/l。完全能滿足有機物排放標準，如果加上簡短脫硝曝氣工藝（在去除了BOD後，只需要1.5H的時間就可以進行NH3-N到NO-N的轉化），就是一個非常適合中國國情的低濃度廢水處理工藝，但在設計中，應詳細認真的作出設計前的調查和設計後的啟動工作。
