化學鎳金
Electroless Nickel/Immersion Gold，簡寫為ENIG，又稱化鎳金、沉鎳金或者無電鎳金，
化學鎳金是通過化學反應在銅的表面置換鈀再在鈀核的基礎上化學鍍上一層鎳磷合金層，然後再通過置換反應在鎳的表面鍍上一層金。
化學鎳金的主要用途
化學鎳金主要用於電路板的表面處理.用來防止電路板表面的銅被氧化或腐蝕.並且用於焊接及套用於接觸（例如按鍵，記憶體條上的金手指等）
化學鎳金在電路板加工中的主要流程
1 化鎳金前處理
採用設備主要是磨板機或噴砂機或共用機型，（使用機型較多）主要作用：
去除銅表面的氧化物和糙化銅表面從而增加鎳和金的附著力
2 化鎳金生產線
採用垂直生產線，主要經過的流程有：
進板→除油→三水洗→酸洗→雙水洗→微蝕→雙水洗→預浸→活化→雙水洗→化學鎳→雙水洗→化學金→金回收→雙水洗→出板
（建議使用廣東達志環保科技股份有限公司的DZ-80X產品）
3 化鎳金後處理
採用設備主要是水平清洗機（多數使用品牌宇宙）。
工藝控制
1 除油缸
一般情況﹐PCB沉鎳金採用酸性除油劑來處理制板﹐其作用在於去除銅面之輕度油脂及氧化物﹐達到銅面清潔及增加潤濕效果的目的。它應當具備不傷Soider Mask(綠油)﹐低泡型易水洗的特點。
除油缸之後通常為二級市水洗﹐如果水壓不穩定或經常變化﹐則將逆流水洗設計為三及市水洗更佳。
2 微蝕缸
微蝕的目的在於清潔銅面氧化及前工序遺留殘渣﹐保持銅面新鮮及增加化學鎳層的密著性﹐常用微蝕液為酸性過硫酸鈉溶液。
Na2S2O8﹕80~120g/L
硫酸﹕20~50ml/L
沉鎳金生產也有使用硫酸雙氧水或酸性過硫酸鉀微蝕液來進行的。
由於銅離子對微蝕速率影響較大﹐通常須將銅離子的濃度控制有5~25g/L﹐以保證微蝕速率處於0.5~1.5μm﹐生產過程中﹐換缸時往往保留1/5~1/3缸母液(舊液)﹐以保持一定的銅離子濃度﹐也有使用少量氯離子加強微蝕效果。
另外﹐由於帶出的微蝕殘液﹐會導致銅面在水洗過程中迅速氧化﹐所以微蝕後水質和流量以及浸泡時間都須特別考慮。否則﹐預浸缸會產生太多的銅離子﹐繼而影響鈀缸壽命。所以﹐在條件允許的情況下(有足夠的排缸)﹐微蝕後二級逆流水洗之後﹐再加入5%左右的硫酸浸洗﹐經二級逆流水洗之後進入預浸缸。
3 預浸缸
預浸缸在製程中沒有特別的作用﹐只是維持活化缸的酸度以及使銅面在新鮮狀態(無氧化物)下﹐進入活化缸。
理想的預浸缸除了Pd之外﹐其它濃度與活化缸一致。實際上﹐一般硫酸鈀活化系列採用硫酸作預浸劑﹐鹽酸把鈀活化系列採用鹽酸作預浸劑﹐也有使用銨鹽作預浸劑(PH值另外調節)。否則﹐活化製程失去保護會造成鈀離子活化液局部水解沉澱。
4 活化缸
活化的作用是在銅面析出一層鈀﹐作為化學鎳起始反應之催化晶核。其形成過程則為Pd與Cu的化學置換反應。
從置換反應來看﹐Pd與Cu的反應速度會越來越慢﹐當Pd與Cu完全覆蓋後(不考慮浸鍍的疏孔性)﹐置換反應即會停止﹐但實際生產中﹐人們不可能也不必要將銅面徹底活化(將銅面完全覆蓋)。從成本上講﹐這會使Pd的消耗大幅大升。更重要的是﹐這容易造成滲鍍等嚴重品質問題。
由於Pd的本身特性﹐活化缸存在著不穩定這一因素﹐槽液中會產生細微的(5m濾芯根本不可能將其過濾)鈀顆粒﹐這些顆粒不但會沉積在PCB的Pad位上﹐而且會沉積在基材﹑綠油以及缸壁上。當其積累到一定程度﹐就有可能造成PCB滲鍍以及缸壁發黑等現象。
影響鈀缸穩定性的主要原因除了藥水系列不同之外﹐鈀缸控制溫度和鈀離子濃度則是首要考慮的問題。溫度越低﹐鈀離子濃度越低﹐越有利於鈀缸的控制。但不能太低﹐否則會影響活化效果﹐引起漏鍍發生。
通常情況下﹐鈀缸溫度設定在20~30℃﹐其控制範圍應在±1℃﹐而鈀離子濃度則控制在20~40ppm﹐至於活化效果﹐則按需要選取適當的時間。
當槽壁及槽底出現灰黑色的沉積物﹐則需硝槽處理。其過程為﹕
加入1﹕1硝酸﹐啟動循環泵2小時以上或直到槽壁灰黑色沉積物完全除去為止。適當時可考慮加熱﹐但不可超過50℃﹐以免空氣污染。
另外﹐也有人認為活化帶出的鈀離子殘液在水洗過程中會造成水解﹐從而吸附在基材上引起滲鍍﹐所以﹐應在活化逆流水洗之後﹐多加硫酸或鹽酸的後浸及逆流水洗的製程。
事實上﹐正常情況下﹐活化帶出的鈀離子殘液體﹐在二級逆流水洗過程中可以被洗乾淨。吸附在基材上的微量元素﹐在鎳缸中不足以導致滲鍍的出現。另一方面﹐如果說不正常因素導致基材吸附大量活化殘液﹐並不是硫酸或鹽酸能將其洗去﹐只能從根源去調整鈀缸或鎳缸。增加後浸及逆流水洗﹐其作用只是避免水中Pd含量太多而影響鎳缸。
需要留意的是﹐水洗缸中少量的Pd帶入鎳缸﹐並不會對鎳缸造成太大的影響﹐所以不必太在意活化後水洗時間太短﹐一般情況下﹐二級水洗總時間控制在1~3min為佳。尤其重要的是﹐活化後水洗不可使用超音波裝置﹐否則﹐不但導致大面積漏鍍﹐而且滲鍍問題依然存在。
5 沉鎳缸
化學沉鎳是通過Pd的催化作用下﹐NaH2PO2水解生成原子態H﹐同時H原子在Pd催化條件下﹐將鎳離子還原為單質鎳而沉積在裸銅面上。
作為化學沉積的金屬鎳﹐其本身也具備催化能力。由於其催化能力劣於鈀晶體﹐所以反應初期主要是鈀的催化作用在進行。當鎳的沉積將鈀晶體完全覆蓋時﹐如果鎳缸活性不足﹐化學沉積就會停止﹐於是漏鍍問題就產生了。這種滲鍍與鎳缸活性嚴重不足所產生的漏鍍不同﹐前者因已沉積大約20μ"的薄鎳﹐因而漏鍍Pad位在沉金後呈現白色粗糙金面﹐而後者根本無化學鎳的沉積﹐外觀至發黑的銅色。
從化學鎳沉積的反應看出﹐在金屬沉積的同時﹐伴隨著單質磷的析出。而且隨著PH值的升高﹐鎳的沉積速度加快的同時﹐磷的析出速度減慢﹐結果則是鎳磷合金的P含量降低。反之﹐隨著PH值的降低﹐鎳磷含金的P含量升高。
化學鎳沉積中﹐磷含量一般在7~11%之間變化。鎳磷合金的抗蝕性能優於電鍍鎳﹐其硬度也比電鍍鎳高。
在化學沉鎳的酸性鍍液中﹐當PH<3時﹐化學鎳沉積的反應就會停止﹐而當PH>6時﹐鍍液很容易產生Ni(OH)2沉澱。所以一般情況﹐生產中PH值控制在4.5~5.2之間。由於鎳沉積過程產生氫離子(每個鎳原子沉積的同時釋放4個氫離子)﹐所以生產過程中PH的變化是很快的﹐必須不斷添補鹼性藥液來維持PH值的平衡。
通常情況下﹐氯水和氫氧化鈉都可以用於生產維持PH值的控制﹐兩者在自動補藥方面差別不大﹐但在手動補藥時就應特別關注。加入氨水時﹐可以觀察到藍色鎳氨絡離子出現﹐隨即擴散時藍色消失﹐說明氨水對化學鎳是良好的pH調整劑。在加入氫氧化鈉溶液時﹐槽液立即出現白色氫氧化鎳沉澱粉末析出﹐隨著藥水擴散﹐白色粉末在槽液的酸性環境下緩慢溶解。所以﹐當使用氫氧化鈉溶液作為化學鍍的PH調整劑時﹐其配製濃度不能太高﹐加藥時應緩慢加入。否則會產生絮狀粉末﹐當溶解過程未徹底完成前﹐絮狀粉末就會出現鎳的沉積﹐必須將槽液過濾乾淨後﹐才可以重新開始生產。
在化學鎳沉積的同時﹐會產生亞磷酸鹽(HPO3)的副產物﹐隨著生產的進行﹐亞磷酸鹽濃度會越來越高﹐於是反應速度受生成物濃度的長高而抑制﹐所以鎳缸壽命末期與初期的沉積速度相差1/3則為正常現象。但此先天不足可採用調整反應物濃度方式予以彌補﹐開缸初期Ni濃度控制在4.60g/L﹐隨著MTO的增加Ni濃度控制值隨之提高﹐直至5.0g/L停止。以維持析出速度及磷含量的穩定﹐以確保鍍層品質。
影響鎳缸活性最重要的因素是穩定劑的含量﹐常用的穩定劑是Pb(CH3COO)2或硫脲﹐也有兩種同時使用的。穩定劑的作用是控制化學沉鎳的選擇性﹐適量的穩定劑可以使活化後的銅面發生良好的鎳沉積﹐而基材或綠油部分則不產生化學沉積。當穩定劑含量偏低時﹐化學沉鎳的選擇性變差﹐PCB表面稍有活性的部分都發生鎳沉積﹐於是滲鍍問題就發生了。當穩定劑含量偏高時﹐化學沉積的選擇性太強﹐PCB漏銅面只有活化效果很好的銅位才發生鎳沉積﹐於是部分Pad位出現漏鍍的現象。
鍍覆PCB的裝載量(以裸銅面積計)應適中﹐以0.2~0.5dm/L為宜。負載太大會導致鎳缸活性逐漸升高﹐甚至導致反應失控﹔負載太低會導致鎳缸活性逐漸降低﹐造成漏鍍問題。在批量生產過程中﹐負載應儘可能保持一致﹐避免空缸或負載波動太大的現象。否則﹐控制鎳缸活性的各參數範圍就會變得很窄﹐很容易導致品質問題發生。
鍍液應連續過濾﹐以除去溶液中的固體雜質。鍍液加熱時﹐必須要有空氣攪拌和連續循環系統﹐使被加熱的鍍液迅速傳播。當槽內壁沉積鎳層時﹐應該及時倒缸(將藥液移至另一備用缸中進行生產)﹐然後用25%~50%(V/V)的硝槽進行褪除﹐適當時可考慮加熱,但不可超過50℃。
至於鎳缸的操作控制﹐在溫度方面﹐不同系列沉鎳藥水其控制範圍不同。一般情況下﹐鎳缸操作範圍86±5℃﹐有的藥水則控制在81±5℃。在生產中﹐具體設定根據試板結果來定﹐不同型號的制板﹐有可能操作溫度不同。通常一個制板的良品操作範圍只有±2℃﹐個別制板也有可能小於±1℃。在濃度控制方面﹐採用對Ni的控制來調節其它組分的含量﹐當Ni濃度低於設定值時﹐自動補藥器開始添加一定數量的藥水來彌補所消耗的Ni﹐而其它組分則依據Ni添補量按比例同時添加。
鎳層的厚度與鍍鎳時間呈線性關係。一般情況下﹐200μ"鎳層厚度需鍍鎳時間28min﹐150μ"鎳層百度需鍍鎳時間21min左右。由於不同的制板所需的活性不同﹐為減輕鎳缸控制的壓力(即增大鎳缸各參數的控制範圍)﹐可以考慮採用不同的活化時間﹐例如正常生產Pd缸有一個時間﹐容易滲鍍的制板另設定活化時間。這樣一來﹐則可以組合成六個程式來進行生產。需要留意的是﹐對於多程式生產﹐應當遵循一個基本原則﹐就是所有程式飛巴的起始位置必須保持一致﹐否則連續生產中切換程式容易造成過多的麻煩。
鎳缸的循環量一般設計在5~10turn over(每小時)﹐布袋式過濾應優先選擇考慮。搖擺通常都是前後擺動設計﹐但對於laser盲孔板﹐鎳缸和金缸設計為上下振動為佳。
6 沉金缸
置換反應形式的浸金薄層﹐通常30分鐘可達到極限厚度。由於鍍液Au的含量很低﹐一般為1~2g/L﹐溶液的擴散速度影響到大面積Pad位與小面積Pad位沉積厚度的差異。一般來說﹐獨立位小Pad位要比大面積Pad位的金厚度高100%也屬正常現象。
對於PCB的沉金﹐其金面厚度也會因內層分布而相互影響﹐其個別Pad位也會出較大的差異。
通常情況下﹐沉金缸的浸鍍時間設定在7~11分鐘﹐操作溫度一般在80~90℃﹐可以根據客戶的金厚要求﹐通過調節溫度來控制金厚。需要留意的是﹐金缸容積越大越好﹐不但其Au濃度變化小而有利於金厚控制﹐而且可以延長換缸周期。
為了節省成本﹐金缸之後需加裝回收水洗﹐同時也可減輕對環境的污染。回收缸之後﹐一般都是逆流水洗。
生產線的設計
1 沉鎳金自動線1.1 排缸
從生產線的角度來看﹐排缸數量越少越好﹐一方面可以減少不必要的天車運行距離和時間﹐另一方面﹐還可以節省投資成本以及占地空間。
關於排缸的順序﹐一般情況應從產能﹑滴水污染﹑天車運行及操作方便等幾個因素來考慮。鎳缸由於保養費時﹐所以應當排放一備用缸。
對於每天大約3KSF產能的生產線﹐設計一台天車則可以滿足生產﹐建議排缸順序如下﹕
(1)上下料﹑(2)(3)(4)三級逆流水洗﹑(5)回收﹑(6)金缸﹑(7)(8)二級逆流水洗﹑(9)(10)雙架位鎳缸﹑(11)(12)備用雙架位鎳缸﹑(13)(14)二級逆流水洗﹑(15)活化缸﹑(16)預浸缸﹑(17)(18)二級逆流水洗﹑(19)酸洗缸﹑(20)(21)二級逆流水洗﹑(22)微蝕缸﹑(23) (24)(25) 三級逆流水洗﹑(26)除油缸
對於每天大約4.5 KSF產能的生產線﹐需設計兩台天車來滿足生產需求﹐建議排缸順序如下﹕
(1)上下料﹑(2)(3)(4)三級逆流水洗﹑(5)回收﹑(6) (7)雙架位金缸﹑(8) (9)二級逆流水洗﹑(10) (11)(12)三架位鎳缸﹑(13)(14) (15)備用三架位鎳缸﹑(16) 除油缸﹑(17)(18) (19)三級逆流水洗﹑(20)微蝕缸﹑(21)(22)二級逆流水洗﹑(23)酸洗缸﹑(24)(25)二級逆流水洗﹑(26) 預浸缸﹑(27)活化缸﹑(28)(29)二級逆流水洗
對於每天大約6KSF的生產數﹐只需將三架位鎳缸改為四架位鎳缸即可。
對於更大產能的生產線﹐則應考慮將缸的寬度和深度以及長度加大﹐以提高每架板的掛板數量。
1.2 掛板設計
關於掛窗尺寸﹐一般考慮最大板橫掛。如18"×24"板則將24"邊打橫掛入﹐否則藥水在板面滑落時間比橫掛增加30%以上。因此﹐鎳缸的有效寬度和有效深度一般為26"×21"左右﹐其它缸則參考鎳缸的掛板空間。
這樣的設計﹐可以避免鎳缸太深而導致藥水交換不佳等問題。同時小尺寸生產則可以掛兩排﹐以增加產量和彌補鎳缸負載的不足。
關於掛具的設計﹐應最大限度減少掛具在藥液中浸泡的面積﹐降低藥水帶出以及掛具上沉積鎳金的問題。同時﹐硝掛具一般採用王水﹐其操作的困難度較大﹐所以也應考慮保養的方便。
建議使用PP夾板﹐每個掛具掛板15~20塊﹐每塊隔板的厚度以10mm為佳。頂部以316不鏽鋼定夾板﹐下邊以鐵弗龍包膠U型相框來固定掛板。
1.3 缸體材質
由於鎳缸和金缸操作溫度在80~90℃﹐所以缸體不但須耐高溫﹐而且須不易滲漏。所以一般使用316不鏽鋼做鎳缸﹐缸壁最好採用鏡面拋光。金缸一般使用耐熱PP或不鏽鋼內襯鐵弗龍。其它缸採用普通PP材質即可。
對於鎳缸﹐如果僅生產單雙面板﹐也可考慮使用耐熱PP材質。但對於盲孔板﹐由於布線複雜﹐沉鎳金生產過程中﹐線路間有可能出現相互影響而易產生漏鍍﹐所以鎳缸操作比單﹑雙面板要高出5℃左右﹐甚至達到90℃以上。對採用PP材質的鎳缸﹐不可避免產生大量的鎳沉積在缸底﹐給操作帶來很多問題。所以﹐鎳缸及其缸內附屬檔案﹐包括加熱和打氣系統﹐如果使用不鏽鋼材質﹐則能夠通過正電保護抑制上鎳﹐不但使用鎳缸操作變得容易﹐而且在成本方面避免不必要的浪費。
1.4 程式
沉鎳金生產﹐往往不可能只有一兩種制板生產。由於每一種制板都有可能需要不同的活性﹐所以沉鎳金生產線﹐最好有四個以上的程式段﹐來滿足不同的生產需求。
2.1 前處理
由於沉鎳金生產中“金面顏色不良”問題﹐通過調整系統活性以及加強微蝕速度等方式﹐雖然有時會湊效﹐但常常既費時又費力﹐而且這些措施很不安全﹐稍不注意就產生另一種報廢。所以﹐在有條件的情況下﹐另設計一條水平線作為前處理﹐通過增加製程來拓寬沉鎳金參數範圍的控制。
磨刷→水洗→微蝕→水洗→乾板
磨刷﹕
通常採用500-1000#尼龍刷轆﹐在噴水裝態下清潔銅面﹐以除去綠油工序殘留的藥液以及輕度的沖板不淨剩餘殘渣。如果綠油工序製程穩定﹐或出現問題的可能性很小﹐則磨刷這個製程不需要設計。
微蝕﹕
通常使用80-120g/L的過硫酸鈉與5%的硫酸配製槽液﹐通過調節溫度﹐使微蝕率控制在1μm左右﹐它的作用是清潔銅面。去除前工序(主要指綠油)殘留在板面的藥水漬或嚴重氧化等銅面雜物﹐防止沉鎳金出現由前工序引起的甩鎳﹑金面顏色不良﹑滲鍍等問題。
需要注意的是﹐前處理若使用了水平微蝕劑﹐沉鎳金製程中的微蝕缸仍需保留﹐但微蝕率達到0.5μm即可﹐否則易造成銅厚不足的問題。
2.2 後處理
由於沉鎳金表面正常情況下光潔度和平整度很好﹐所以輕微的金面氧化或水漬都會使金面顏色變得很難看。而沉鎳金生產線縱然控制到最佳﹐也只能杜絕金面氧化﹐對於烘乾缸因水珠而遺留的水漬實在是無能為力。
高壓水洗機不但可以有效地清洗板面殘留藥水﹐防止金面氧化﹐而且乾板過程有風力將水珠吹走﹐完全避免殘留水珠而造成的水漬問題。
也有人在高壓水洗機前加一段2%的酸洗段﹐以洗去因金缸後造成的金面氧化。這也是事後補救的一種可取的方法。因為金面殘留的藥水在短短的水洗過程中造成金面氧化﹐那說明它對金面的攻擊作用是遠遠大於2%的鹽酸或硫酸﹐而且水平酸洗過程也不足十秒﹐之後又有高壓水洗和乾板﹐其對於鎳金面的影回響該可以忽略不計。但是﹐有的客戶明確提出而且強烈反對沉金板酸洗﹐那也是沒有辦法的事﹐客戶是上帝﹐他不喜歡的事最好別做。
3.1 循環過濾泵
為保持槽液有一定的循環效果﹐除油﹑微蝕﹑活化﹑沉鎳﹑沉金各缸都需要加裝循環泵﹐除鎳缸之外以上各缸還需加裝過濾器﹐通過5μm濾芯來過濾槽液。
對於鎳缸其循環不但要求均勻﹐有利於藥液擴散和溫度擴散﹐而且不能流速太快而影響化學鎳的沉積﹐通常其循環量6-7turn over為佳。同時鎳缸還需過濾﹐以除去槽液中雜物。由於棉芯容易上鎳﹐所以應首先考慮布袋式過濾系統。關於鎳缸的溢流問題﹐由主缸流入副缸﹐更有利於藥水擴散和溫度平衡。
3.2 加熱裝置
除油﹑微蝕﹑活化﹑沉鎳﹑沉金各缸都需要加熱系統﹐除鎳金之外﹐均可使用石英或鐵弗龍加熱器。對於鎳缸﹐最好採用不鏽鋼加熱交換管﹐且須外接下電保護。因為自動補藥器是在副缸加藥﹐所以須留意加藥口不可正對副缸中的加熱器。
3.3 打氣裝置
微蝕和鎳缸的主副槽以及各水洗缸都應加裝打氣系統。生產時通常是除油後第一道水洗﹑鎳缸主槽﹑及鎳缸後水洗處於打氣關閉狀態。對於鎳缸﹐每一根加熱管下方都應該保持強力打氣狀態。
沉鎳金生產線的周邊附屬設施中﹐首先需要的是DI水機﹐各藥水缸配槽以及活化﹑沉鎳﹑金回收之後的水洗缸﹐都需要使用DI水。有的廠採用中央DI水處理﹐半管道接入沉金線﹐那則是最理想的設計。
在生產過程中﹐由於活化缸和微蝕缸對溫度要求很嚴格﹐所以應當購置冷水機來控制槽液溫度。對於鎳缸﹐有的人嫌降溫過程太慢(由操作溫度降至50℃以下)﹐將冷水管(臨時管道)接入鎳缸﹐這也是充分利用現有資源的好方法。
由於鎳缸硝槽時使用硝酸數量較大﹐而且不便重複利用﹐所以﹐在鎳缸底部連線一備用硝酸槽﹐通過一個抽水馬達(須耐硝酸)以及換向閥﹐將硝酸抽到所需的槽中。須留意的是﹐管理槽(貯存硝酸)的容積要大於鎳缸20-50%。
沉鎳金周邊設施除DI水機﹑冷水機及管理槽﹐還須將生產線污濁空氣抽出﹐送往化氣塔淨化。同時﹐生產線最好也加裝送風裝置﹐以保持操作環境的空氣新鮮。
