內容簡介
分子間相互作用在物理學、化學和生物學領域都是一個很重要的課題，該作用決定了氣體、液體和晶體的物理化學性質以及化合物的穩定性。本書第1、2章詳細定性介紹了各種長程、中程和短程分子間力；第3章介紹了分子間相互作用的定量計算方法及套用；第4章詳細討論了非加和性及與其相關的多體力；第5章給出了50多個模型勢能，主要是基於物理、化學、生物實驗數據的處理以及數據模擬，其中對於國際上廣泛使用的各種計算方法進行了詳細地論述。同時，為了方便讀者使用，本書專門列有附錄，詳盡給出了各種必要的數學工具以及多電子體系的量子計算方法。本書適合於物理、化學、生物及交叉領域從事理論計算與實驗研究的，特別是進行分子間相互作用研究的研究人員參考，教師與研究生是本書的主要讀者對象。
前言
本書的主題——分子間相互作用——在化學、分子生物學以及物理學領域中都具有重要意義。分子間相互作用還是自然界中液體和固體存在的前提，它們決定了氣體、液體和晶體的物理和化學性質，決定了化合物以及生物分子的穩定性。這種普遍性來自於分子間相互作用理論所依賴的量子力學原理的普遍性。原子、分子和晶體都服從於量子力學的規律。
在量子力學教材里，有關分子間相互作用的理論通常被簡化為對原子間相互作用長程行為的討論以及色散力的引入。而在很多教材里，甚至根本沒有提到色散力。物理學家將分子間力歸為化學相互作用，認為它們應該在量子化學的範疇中。但即便在量子化學的教材里，分子間力也未得到詳細討論。本書定性地、詳盡地討論了各種類型的長程、中程和短程分子間力（第1、2章）。首次在專著中分析了色散力對溫度變化的依賴性。本書指出，在有限溫度下，著名的Casimir-Polder 色散能漸進式僅在一個很窄的距離內是正確的。我盡力在不做過度簡化的前提下讓大多數讀者理解這本書里的內容。本書第3章討論了分子間相互作用的定量算法及其套用。這一章對於關注多電子體系計算的研究人員應該是有幫助的。
本書還涵蓋了若干專門領域。在第4章，討論了非加和性以及與非加和性相關的多體力。在篇幅最大的一章（第5章）里，匯集了50多個用於處理物理、化學和生物學實驗數據和計算模擬的模型勢。據我所知，這是過去30年裡對模型勢的最全面描述。在第5章，我也增加了專門的一節來介紹（目前）廣為使用的全局最最佳化方法：模擬退火法、擴散方程法、能量谷跳躍法和遺傳算法。
本人的上一本關於這個專題的著作《Theory of Molecular Interactions》（中譯名：《分子相互作用理論》）（I. G. Kaplan, Elsevier, Amsterdam）在1986年出版。時至今日，這本書仍經常被研究者們引用，並被很多大學用作教材。但在過去的二十年里，很多新的方法湧現出來，理論和實驗中獲得了大量新的數據，我們需要重新審視這個領域中那些曾被廣為接受的概念。這本新書不是舊書的再版，而是一本全新的、內容更為全面的著作。
本書為方便讀者閱讀做了大量努力，保證了內容的關聯性和自洽性。附錄 B中給出了所有必要的數學工具，包括矢量和張量代數以及群論基礎知識。多電子體系的量子計算方法參見附錄 C。其中不僅討論了計算方法的思想，而且提供了這些方法的套用。附錄 C 可以幫助正在使用現代計算軟體包的讀者理解所用方法的原理。
我要感謝Isaak Bersuker、Grzegorz Chalasiński、Frans van Duijneveldt、Serguei Fomine、David Grier、Boris Ivlev、Wim Klopper、Eugene Kryachko、Karo Michaelyan、David Moule、Boris Plakhutin、Andrei Tchougreeff、Anatoly Titov 和Victor Tuguchev，他們寄給我文章的預印本、翻印本，以及與我進行了關於分子間相互作用不同方面的有意義的討論。我還要特別感謝我的妻子Larisa，感謝她的耐心和支持。
Ilya G. Kaplan
墨西哥
2005年6月
目錄
第1章 背景知識 1
1.1 主題和特徵 1
1.2 歷史概覽 3
1.3 相互作用勢的概念和絕熱近似 8
1.4 分子間作用力的一般分類 12
參考文獻 16
第2章 分子間相互作用的類型：定性圖像 19
2.1 直接靜電相互作用 19
2.1.1 一般表達式 19
2.1.2 多極矩 20
2.1.3 多極-多極相互作用 27
2.2 共振相互作用 31
2.3 極化相互作用 33
2.3.1 誘導相互作用 33
2.3.2 色散相互作用 35
2.4 交換相互作用 39
2.5 長程相互作用中的遲滯效應和溫度的影響 45
2.6 相對論（磁）相互作用 50
2.7 巨觀物體間的相互作用 54
參考文獻 59
第3章 分子間相互作用的計算 64
3.1 長程極限 64
3.1.1 對Coulomb相互作用能算符多極展開的一般表達式的推導 64
3.1.2 兩個S態原子間的相互作用能 69
3.1.3 分子體系的色散和誘導相互作用 72
3.1.4 多極展開的收斂性 75
3.1.4.1 微擾級數的多極展開 75
3.1.4.2 對多極展開收斂性的研究 79
3.1.5 除去多極展開中的發散 82
3.2 中等與短距離情況 86
3.2.1 含交換作用的微擾理論 86
3.2.1.1 交換-微擾理論（exchange-perturbation theory）級數的
任意性 86
3.2.1.2 對稱性匹配微擾理論 88
3.2.1.3 允許使用標準Rayleigh–Schrödinger微擾理論的方法 91
3.2.2 變分法 95
3.2.2.1 Hartree–Fock近似與電子相關的考慮 95
3.2.2.2 基組重疊誤差（BSSE） 100
3.2.2.3 密度泛函理論 103
參考文獻 106
第4章 分子間相互作用的不可加性 115
4.1 不可加性的物理本質以及多體力的定義 115
4.2 對不可加效應的展示 119
4.3 微擾理論和多體分解 122
4.3.1 普遍公式 122
4.3.2 在二級微擾下色散能可加性的證明 125
4.3.3 高階色散能 126
4.4 原子團簇中的多體效應 129
4.4.1 稀有氣體團簇 129
4.4.2 金屬團簇 129
4.4.3 鹼土金屬團簇的結合本質 133
4.4.3.1 研究鹼土金屬元素的結合方式為什麼是重要的 133
4.4.3.2 二聚體和三聚體的結合本質 135
4.4.3.3 未占據軌道的布居 137
4.5 原子-原子勢方案和不可加性 140
參考文獻 144
第5章 模型勢 148
5.1 半經驗模型勢 148
5.1.1 剛球模型勢 148
5.1.2 Lennard-Jones勢 149
5.1.3 對Lennard-Jones勢的修正 150
5.1.3.1 （12-6-4）勢 150
5.1.3.2 （m-6-8）勢 150
5.1.3.3 Kihara勢 151
5.1.4 Buckingham勢 152
5.1.5 對Buckingham勢的修正 153
5.1.6 描述雙原子分子光譜性質的模型勢 154
5.1.6.1 Morse勢 154
5.1.6.2 Rydberg勢 155
5.1.6.3 Pöschl-Teller勢 156
5.1.6.4 Kratzer勢 157
5.1.6.5 Dunham展開及其變式 158
5.1.7 各向異性勢 159
5.1.7.1 Keesom勢 159
5.1.7.2 Stockmayer勢 160
5.1.7.3 原子-線型分子的相互作用勢 160
5.1.7.4 用於水和溶液體系研究的模型勢 161
5.1.8 禁止庫侖勢 164
5.1.9 Born-Mayer勢 165
5.1.10 Boys-Shavitt多參數模型勢 166
5.1.11 組合（分段）模型勢 167
5.1.11.1 Erginsoy-Vineyard-Englert勢 167
5.1.11.2 ESMSV和MSV勢 168
5.1.12 金屬和半導體研究中採用的模型勢 169
5.1.12.1 膠合勢 169
5.1.12.2 顯含三體相互作用項的模型勢 172
5.1.13 根據從頭計算所得勢能面擬合的模型勢 174
5.2 模型勢中參數的確定 179
5.3 根據實驗數據重構模型勢 182
5.3.1 Rydberg-Klein-Rees方法 183
5.3.2 散射問題的逆問題 184
5.3.2.1 對問題的一般描述 184
5.3.2.2 準經典的處理方法：Firsov方法 186
5.3.3 根據熱力學數據重構模型勢 189
5.4 全局最佳化方法 190
5.4.1 對問題的簡要介紹 190
5.4.2 模擬退火算法 191
5.4.3 超曲面形變方法 193
5.4.3.1 擴散方程法 194
5.4.3.2 阱間跳躍算法 196
5.4.4 遺傳算法 197
參考文獻 201
附錄A 基本物理常數和物理單位轉換表 208
附錄B 一些必要的數學工具 209
B.1 矢量和張量的微積分 209
B.1.1 矢量的定義—加法法則 209
B.1.2 標量和矢量的乘積—三重標積 210
B.1.3 行列式 212
B.1.4 矢量分析—梯度、散度和旋度 213
B.1.5 矢量空間和矩陣 216
B.1.6 張量 220
B.2 群論 222
B.2.1 群元素的特徵 222
B.2.2 群的表示 227
B.2.3 置換群 237
B.2.4 線性變換群和三維旋轉群 243
B.2.5 點群 248
B.2.6 不可約張量和球張量 255
參考文獻 259
附錄C 多電子系統的量子力學計算方法 261
C.1 絕熱近似 261
C.2 變分法 264
C.2.1 自洽場（SCF）方法 264
C.2.2 考慮電子關聯的方法 270
C.2.2.1 r12依賴的波函式 270
C.2.2.2 組態相互作用 271
C.2.2.3 耦合簇（CC）方法 273
C.2.2.4 密度泛函理論（DFT）方法 275
C.3 微擾理論 279
C.3.1 Rayleigh-Schrödinger微擾理論 280
C.3.2 M?ller-Plesset微擾理論 282
C.3.3 算符形式和Brillouin-Wigner微擾理論 284
C.3.4 變分微擾理論 287
C.3.5 漸進展開—Padé逼近式 289
參考文獻 292
索引 297
