分子軌道圖形理論

分子軌道圖形理論，化學家根據自己的經驗，採用分子圖描繪分子中的成鍵作用。這種直觀圖像在現代量子化學形式體系中得到了某些保留。對於簡單的休克爾分子軌道法，主要的表述形式可建立在分子圖的基礎上，稱作分子軌道圖形理論。

分子軌道圖形理論

分子圖中的點（字母）表征原子，邊（鍵）代表原子間的成鍵作用。這種直觀圖像在現代量子化學形式體系中得到了某些保留。對於簡單的休克爾分子軌道法，主要的表述形式可建立在分子圖的基礎上，稱作分子軌道圖形理論。
在休克爾分子軌道法中，本徵多項式占據重要地位，它是久期方程的冪展開式，多項式的根及對應本徵向量，就是共軛分子能級和軌道。本徵多項式是一種圖不變數，不因圖中點的標號不同而變，僅由分子圖本身確定。推算本徵多項式的圖的規則有多種，其中有效的一種是基於分子增大時的遞推關係式。設所討論的是直鏈多烯烴，碳原子數為n，分子圖對應直鏈碳骨架，即：

分子軌道圖形理論

本徵多項式gn(x)滿足以下遞推關係式：

(1)

式中x是歸一化的能級參數，它與能級E、庫侖積分α 以及共振積分β的關係式：

(2)

利用式(1),可由小分子本徵多項式推出大分子本徵多項式，例如應當知道：

g1(x)＝x g2(x)＝x2－1

則有（已知g0＝1）：

g3(x)＝g1(x)g2(x)－g1(x)＝x3－2x

式(1)的更深刻含義是：左端代表分子整體,右端的第一項代表一個鍵被斷裂，第二項代表斷裂鍵被抽去。更普遍的遞推關係由以下定理表述：一個共軛分子，圖形為G，斷裂一條邊,生成圖形G′，去掉經過斷裂邊的所有閉途徑（指從一點出發，經過不重複的點回到出發點的途徑），生成圖形G1、G2、… ，它們的本徵多項式P(x)滿足：

(3)

式(1)是式(3)的特例，後者中諸圖形不限於直鏈圖。它們直觀地描繪分子整體及其局部鏈段之間的一種特殊的內在關係。
不僅本徵多項式，其他圖不變數也存在類似的圖形關係。目前討論得比較清楚，並已獲得嚴格的或近似嚴格結果的有:分子軌道係數、鄰接矩陣行列式aN 凱庫勒構式數、最高占據和最低空軌道能級、總能量等。利用這些結果,可對共軛分子有關性質作出解釋或預測,包括協同反應對稱守恆原理、芳香性、反應活性及同系線性規律等。

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