低氮氧化物燃燒技術發展歷程
國外從20世紀50年代開始就對燃煤在燃燒過程中NO的生成機理和控制方法進行研究,研究結果表明:影響NO生成和排放最主要的因素是燃燒方式,也即燃燒條件。因此當燃煤設備的運行條件發生變化時,NO的排放也隨之發生變化。燃燒溫度、煙氣中O、NH、CH、CO、C和H濃度是影響NO生成和破壞的最重要的因子,因此凡通過改變燃燒條件來控制上述因子,以抑制NO的生成或破壞已生成的NO達到減少NO排放的措施,都稱為低NO燃燒技術。
低NO燃燒技術的主要特點是:工藝成熟、投資和運行費用低。在對NO排放要求非常嚴格的國家(如德國和日本),均是先採用低NO燃燒器減少一半以上的NO後再進行煙氣脫硝,以降低脫硝設施入口的NO。濃度,減少投資和運行費用。低NO燃燒技術是目前各種降低NO排放技術中採用最廣、相對簡單、經濟有效的方法,但他們減少氮氧化物的排放有一定的限度。由於降低燃燒溫度、減少煙氣中氧的濃度等都不利於煤燃燒過程本身,因此,各種低氮燃燒技術都必須以不會影響燃燒的穩定性,不會導致還原性氣氛對受熱面的腐蝕,以及不會不合理地增加飛灰含碳量而降低鍋爐效率為前提。
燃燒技術
國外低氮燃燒技術的發展已經歷三代。第一代技術不對燃燒系統做大的改動;第二代技術以空氣分級燃燒器為特徵;第三代技術則是在爐膛內同時實施空氣、燃料分級的三級燃燒方式(或燃燒器)。
第一代低NOx燃燒技術
這一代技術不要求對燃燒系統做大的改動,只是對燃燒裝置的運行方式或部分運行方式做調整或改進。因此簡單易行,可方便地用於現役裝置,但NO的降低幅度十分有限,主要通過以下幾種方式來實現降低NO排放濃度。
(1)低過量空氣係數運行。
這是一種最佳化裝置燃燒、降低NO生成量的簡單方法。它不需對燃燒裝置做結構修改低過量空氣係數運行抑制NO生成量的幅度與燃料種類、燃燒方式及排渣方式有關。電站鍋爐實際運行時的過量空氣係數不能做大幅度的調整。對於燃煤鍋爐而言,降低過量空氣係數會造成受熱面的粘污結渣和腐蝕、汽溫特性的變化及因飛灰可燃物增加而造成經濟性下降。對於燃氣、燃油鍋爐而言,主要限制在於CO濃度超標。
(2)降低助燃空氣預熱溫度。
降低助燃空氣預熱溫度可降低火焰區的溫度峰值,從而減少熱力型NO的生成量。這一措施不宜用於燃煤、燃油鍋爐,對於燃氣鍋爐,則有降低NO。排放的明顯效果。
(3)濃淡燃燒技術。
這種方法是讓一部分燃料在空氣不足的條件下燃燒,即燃料過濃燃燒;另一部分燃料在空氣過剩的條件下燃燒,即燃料過淡燃燒。無論是過濃燃燒還是過淡燃燒,其過量空氣係數α都不等於1。前者α<1,後者α>1,故又稱為非化學當量燃燒或偏差燃燒。濃淡燃燒時,燃料過濃部分因氧氣不足,燃燒溫度不高,所以燃料型NO和熱力型NO都會減少。燃料過淡部分因空氣量過大,燃燒溫度低,熱力型NO生成量也減少。總的結果是NO生成量低於常規燃燒。
(4)爐膛內煙氣再循環。
把煙氣摻入助燃空氣,降低助燃空氣的氧濃度,是一種降低燃煤液態排渣爐,尤其是燃氣、燃油鍋爐NO排放的方法。通常的做法是從省煤器出口柚出煙氣,加入二次風或一次風中。加入二次風時,火焰中心不受影響,其唯一作用是降低火焰溫度,有利於減少熱力型NO的生成。對固態排渣鍋爐而言,大約80%的NO是由燃料氮生成的,這種方法的作用就非常有限。
對於不分級的燃燒器,在一次風中摻人煙氣效果較好,但由於燃燒器附近的燃燒工況會有所變化,要對燃燒過程進行調整。
(5)部分燃燒器退出運行。
這種方法適用於燃燒器多層布置的電站鍋爐。具體做法是停止最上層或幾層燃燒器的燃料供應,只送空氣。這樣所有的燃料從下面的燃燒器送入爐內,下面的燃燒器區實現富燃料燃燒,上層送人的空氣形成分級送風。這種方法尤其適用於燃氣、燃油鍋爐而不必對燃料輸送系統進行重大改造。德國把這種方法用在褐煤大機組上,效果不錯。
第二代低NOx燃燒技術
這一代技術的特徵是助燃空氣分級送人燃燒裝置,從而降低初始燃燒區(也稱一次區)的氧濃度,相應地也降低火焰的峰值溫度。屬於這一代措施的有現階段廣泛套用於電站鍋爐的各種低NO空氣分級燃燒器。如ABB—CE公司的整體爐膛空氣分級直流燃燒器、同軸燃燒系統(CFS I、CFS 11)、低NO同軸燃燒系統(LNCFS)及其種類繁多的變異形式、TFS2000燃燒系統;B&W公司的雙調風旋流燃燒器(DRB、DRB—XCL);Steinmuller公司、德國Babcock公司的各種旋流燃燒器等。
第三代低NOx燃燒技術
這一代技術的主要特徵是空氣和燃料都是分級送人爐膛(如右圖所示)。在一次區內,主燃料在稀相條件下燃燒,還原燃料投入後,形成欠氧的還原區,在高溫(>1200℃)和還原氣氛下析出的NH、HCN、CHn等原子團與來自一次區已生成的NO反應,生成N2。燃盡風投入後,形成燃盡區,實現燃料的完全燃燒。屬於這一代措施是空氣/燃料分級低NO旋流燃燒器和用於切圓燃燒方式的三級燃燒。這類低NO燃燒技術以Steimuller公司的MSM型燃燒器日本三菱公司開發的MACT低NO燃燒系統為典型代表。
降低生成氮氧化物的措施
影響燃燒過程中NO形成的因素包括:①空氣-燃料比;②燃燒空氣的預熱溫度;③燃燒區的冷卻程度;④燃燒器的形狀設計。可降低氮氧化物濃度的方法有:①減少送入燃燒器的過剩空氣;②降低熱風溫度;③降低燃燒室的熱強度;④採用雙面露光水冷壁;⑤人為地使燃料與空氣緩慢混合;⑥採用二段燃燒;⑦煙氣再循環。
在燃用氣體燃料或重油的鍋爐上,運用技術手段減少NOx的濃度獲得了一定的結果。但如何運用技術措施,減少固體燃料燃燒尾氣中NOx濃度,尚處在探索性研究中。
SNCR脫硝工藝
(1) SNCR脫硝工藝分析及存在的問題。
SNCR工藝 (可選擇性非催化降解) 依據氨在高溫下的反應來減少氮氧化物的生成量, 在反應中,氮氧化物由NH轉化成氮氣和水蒸氣: 4NO+4NH+O→4N+6HO
有效脫氮的溫度範圍較窄,最佳溫度為950℃。溫度下降時,氣體反應速率會迅速下 降,脫氮能力亦下降。當高於最佳溫度時,形成NO的同時會加快NH的氧化,即降低脫 氮效率。
脫氮用的氨氣宜液態存貯,應使用未加壓、25%液態的NH溶液。NH氣化後,應添 加空氣或蒸汽稀釋,混合氣體中NH的質量濃度應小於5%。應在要求的溫度範圍內吹入含 氨混合氣體,且其應在煙氣流中均勻分布。
目前,使用該工藝存在以下問題:
1) 由於溫度隨鍋爐負荷和運行周期變化,及鍋爐中NO濃度的不規律性,該工藝套用 時變得較複雜。因此,在很大區域內、在鍋爐不同高度裝有大量的入氣口。甚至將每段高度 再分成幾小段,每小段分別裝有入氣口和NH測量儀。這增加了測量和控制NH的難度, 因此該工藝的脫氮效率不高。
2) 在吹入氨氣量較多、溫度降至最佳值以下、吹氣均勻度較低、吹氣量較少導致溫度 和氮氧化物含量不對稱時,未反應的氨氣比例將增加,會有氨氣逸出。
當氨氣逸出時,它與煙道內的剩餘物反應發生堵塞,如堵塞空氣加熱器等。因為NH 與SO和煙氣中的水分析出,會在較冷部件中形成硫化氫氨,形成黏性沉積物,增加了飛灰 的堵塞、腐蝕和頻繁沖洗空氣加熱器的幾率。NH向飛灰逸出會降低飛灰的可綜合利用性, 使飛灰處置更複雜;NH逸出還可導致脫硫裝置後面的沖洗水中氨含量升高。
目前,還不能計算出SCR工藝的脫氮效率。設定的脫氮效率越高,隨著脫氮效率的增 加,單位NH消耗也越高,該工藝的NH耗量高於SCR工藝在NH與NO摩爾比為1時 的耗量,氮氧化物可減少約50% (取決於初始氮氧化物含量、吹入氨氣和混合質量等)。理 論上,脫氮效率最高可達80%,但此時NH與NO摩爾比不成比例 (為2~3),NH逸出 量高。為此,當採用SCR工藝時,脫氮效率應限制在接近50%。
(2) SNCR工藝的套用和改進。
SNCR工藝由美國Exxon和日本三菱公司開發,已在許多燃氣和燃油電廠使用。在日 本和歐洲的一些垃圾焚燒廠也使用該工藝,因為脫氮效率接近50%,所以滿足排放要求。 在德國,燃煤電廠採用SNCR工藝的進行各種適用性試驗,如Mainz-Wies-beden電廠。但 是,德國在二次除NO工藝中採用該工藝的還不到3%。
目前,正在改進SNCR工藝,如試驗將燃用過的空氣送入降解介質中,並進入鍋爐; 還有使用尿素溶液作為降解介質來替代NH; 有時用額外的添加劑來增加降解溫度等。
SCR脫硝工藝
SCR工藝 (選擇性催化降解) 用加氨方法使氮氧化物反應為氮氣和水蒸氣,反應式如 下:
4NO+4NH+O→4N+6HO
6NO+8NH→7N+12HO
利用催化劑來增加反應速率,使該工藝可在溫度280~400℃時使用。蜂窩式催化是廣 泛使用的方式,有時也用板式催化。催化材料通常由二氧化鈦構成,向其添加VO(和其 他材料,如WO)作為活性成分。催化元件的構成和其幾何形狀的變化可使催化劑的性能 和活性在一定範圍內改變,以適應不同的運行條件。SCR反應器由煙氣入口/出口、過濾器 等組成。過濾器中,用單獨的催化元件 (或片) 組合成模組,將模組分層安裝在SCR反應 器內形成若干層的反應層。
催化作用與煙氣流量和成分、燃料和燃燒類型、脫硝程度、NH逸出量和催化劑在煙道 內的分布等有關。由於催化劑的活性隨運行時間的增加而降低,所以設計時應考慮催化劑使 用期限。
SCR裝置可在低NH逸出時運行 (低於SNCR裝置)。然而,硫酸氫銨的形成會引起腐 蝕和沉積,反應如下:
NH+SO+HO→NHHSO
當NH和SO含量增加時,臨界溫度會上升,至於是生成 (NH)SO還是NH HSO,取決於NH和SO含量的比值。除SCR反應器前煙氣中含的SO外,還應考慮SO 在二次反應期中被催化氧化成SO的量。
SO氧化成SO的氧化率主要由活性成分VO決定。若其活性高,則SO向SO轉化率 高,氮氧化物的降低率也高。為含二氧化硫煙氣進行催化時應考慮此因素,以抑制硫酸氫銨 的形成。SCR工藝的灰塵沉積會造成催化元件通道堵塞和有效面積下降。如褐煤煙氣中會 產生侵蝕性灰,它使催化材料磨損; 另外,某些煙氣成分 (如As) 是催化抑制劑,可快速 降低催化劑的活性。
SCR反應器可以設定在鍋爐和煙囪之間煙道的不同位置處。燃煤爐膛可有兩種布置方 式,如圖18-5所示。在高灰塵結構中,它安裝在空氣預熱器前或脫硫裝置出口的有灰煙道 內,即在靜電除塵器和脫硫裝置後 (尾部) 的煙道系統內。