出生
1783年8月9日，亞歷山德拉·帕夫洛夫娜女大公在聖彼得堡出生，她是沙皇保羅一世與他的第二任妻子瑪麗亞·費奧多羅夫娜的長女。她的祖母葉卡捷琳娜二世對這個孩子的性別感到十分失望，她寫到：
第三個孩子出生了，她是個女孩，為了紀念她的哥哥，她被命名為亞歷山德拉。老實說，相對於女孩我更加喜愛男孩 。
女皇的秘書亞歷山大·赫拉波維茨基寫到女皇認為剛出生的亞歷山德拉·帕夫洛夫娜女大公十分醜陋，特別是與她的哥哥相比。而且與她的妹妹埃琳娜·帕夫洛夫娜女大公相比，她也不如她討人喜愛：女皇指出六個月大的埃琳娜比兩歲的亞歷山德拉更加聰慧可愛。然而，葉卡捷琳娜二世依舊將加特契納宮送給了他的兒子，作為亞歷山德拉的誕生禮物。
漸漸地女皇開始對她的孫女產生了好感。1787年3月12日，她寫信給亞歷山德拉說道：
亞歷山德拉·帕夫洛夫娜，我總是對你的聰明伶俐感到十分高興，不要傷心難過；你很聰明，我對此感到十分愉悅。謝謝你愛我，我也愛你 。
相反的是，亞歷山德拉特別依戀她的祖母。葉卡捷琳娜二世指出：
她愛我勝過世界上的任何人，我想她已經準備好了任何事只是為了使我高興，或者只是吸引我哪怕一會兒的注意力 。
教育
亞歷山德拉·帕夫洛夫娜她接受了包括法語和德語以及音樂和繪畫在內的作為一名俄羅斯公主應有的教育。亞歷山德拉與她的妹妹埃琳娜十分親密，她們經常在一起繪畫。
與她的妹妹們一樣，亞歷山德拉被委託給女家庭教師夏洛特·馮·利芬撫養。亞歷山德拉十分勤奮好學。1787年，關於她四歲的女兒，亞歷山德拉的母親自豪地寫道： 她依舊刻苦努力，取得了顯著的進步並且開始翻譯德語。亞歷山德拉沉迷於繪畫， 我認為她在這門藝術上有極高的天賦，在音樂和演唱方面，她更是 在這些藝術中擁有非凡的才能 。
亞歷山德拉·帕夫洛夫娜1790年，在她寫給格林男爵弗里德里希·梅爾基奧的中，葉卡捷琳娜二世將她的孫女描述為：
...第三個是亞歷山德拉女大公的肖像。在她人生的第一個六年中，我沒有發現她有什麼特別，但一年半以前，她忽然有了一個令人驚訝的變化：她變得越來越漂亮並且她的姿態似乎比她的實際年齡要大。她會說四種語言，寫作和繪畫都十分出色，她會彈奏大鍵琴，還會唱歌和跳舞，她學習輕鬆並且性格溫和還彬彬有禮 。
初戀
1796年，亞歷山德拉的祖母，俄羅斯女皇葉卡捷琳娜二世為了解決俄羅斯與瑞典之間眾多的政治問題，在經過深思熟慮後，她決定將當時18歲的瑞典國王古斯塔夫四世推薦給當時13歲的亞歷山德拉作為她的丈夫。由於他被認為有著十分賞心悅目的容貌，並且充滿著智慧和魅力，因此，葉卡捷琳娜非常喜歡這位年輕的國王。另一方面，亞歷山德拉被同時代的人稱為：“討人喜歡，樂於助人，全歐洲最富有思想的公主。”
有關婚事的協商很快就開始了。當瑞典國王於1796年8月抵達俄羅斯時，他和亞歷山德拉一見鍾情，並且很快便墜入了愛河。他對亞歷山德拉的天真爛漫十分著迷，他直接向葉卡捷琳娜二世表示他愛上了亞歷山德拉，並且向亞歷山德拉求婚，女皇歡欣不已。然而處在欣喜之中的葉卡捷琳娜似乎忽視了宗教問題：最為瑞典的王后，亞歷山德拉不得不放棄東正教並且皈依路德教。然而，葉卡捷琳娜卻認為當古斯塔夫對亞歷山德拉示愛時，他已經暗示了亞歷山德拉能夠繼續信仰天主教。經過漫長的協商，他們定於9月11日訂婚。就在這一天，在他們宣誓之前，古斯塔夫在讀到就算結婚後亞歷山德拉依舊能夠保持東正教的信仰這一婚約協定時，年輕的國王勃然大怒，他認為自己掉進了一個陷阱，他發誓他永遠不會同意為他的人民娶一位信仰東正教的王后。他最終沒有出現在訂婚儀式上，亞歷山德拉更是悲痛欲絕。就在婚姻談判後的不到兩個月的時間，葉卡捷琳娜二世就因中風去世。古斯塔夫後來娶了亞歷山德拉的嫂子伊莉莎白·阿列克謝耶芙娜的妹妹巴登的弗雷德里卡公主。
婚姻
1799年，在葉卡捷琳娜二世去後的的第三年，沙皇保羅決定加入奧地利和普魯士並且與他們一起對抗法蘭西共和國的崛起。為了鞏固雙方的聯盟，亞歷山德拉嫁給了神聖羅馬帝國皇帝弗朗茨二世的弟弟，奧地利的約瑟夫大公。約瑟夫大公是匈牙利的巴拉汀伯爵（即在領地享有王權的管理者），1799年10月30日，他們在聖彼得堡結婚，婚後，這對年輕的夫婦定居在匈牙利。
亞歷山德拉在奧地利宮廷的生活並不愉快。神聖羅馬帝國皇帝弗朗茨二世的第二任妻子，瑪麗婭·特蕾莎女皇對亞歷山德拉的美貌和她擁有的精美的珠寶十分嫉妒。不僅如此，亞歷山德拉長得很像皇帝的第一任妻子，她的姨母，符騰堡的伊莉莎白公主。而且，她的東正教信仰更是引起了信仰羅馬天主教的奧地利宮廷的敵意。亞歷山德拉是第一位嫁給天主教徒的俄羅斯皇室成員。
逝世
亞歷山德拉·帕夫洛夫娜1801年3月16日，亞歷山德拉·帕夫洛夫娜在生下一個胎死腹中的女兒後不久便因產褥熱在維也納去世。亞歷山德拉去世時年僅17歲，她的逝世與她父親遭受謀殺發生在同一周，這對於羅曼諾夫家族而言都是可怕的打擊。
由於奧地利宮廷拒絕將她安葬在任何的天主教墓地，於是約瑟夫大公為他的妻子專門修建了一座陵墓。因此，直到俄羅斯政府將她埋葬在匈牙利，亞歷山德拉的棺木依舊未下葬。在維也納會議期間，亞歷山大一世，瑪麗亞·帕夫洛夫娜女大公和葉卡捷琳娜·帕夫洛夫娜女大公拜訪了亞歷山德拉的陵墓。亞歷山德拉最終被安葬在匈牙利佩斯特縣附近的于勒姆村。約瑟夫大公則被安葬在布達的皇家城堡。在亞歷山德拉去世後，約瑟夫大公也再婚了，並且留下了許多後代。
