亞歷山大一世在塞爾維亞軍中服役,以第一軍軍長身份參加了1912年—1913年的巴爾幹戰爭。從1914年起,他作為攝政王協助其父治理國家。在第一次世界大戰期間,他是塞爾維亞軍隊總司令。1918年9月率軍攻占貝爾格勒。1918年12月,亞歷山大成為剛剛建立的塞爾維亞-克羅地亞-斯洛維尼亞王國(1929年改名為南斯拉夫王國)的攝政王。1921年8月17日,亞歷山大一世加冕為國王。
由於國內各民族的不滿情緒和騷動,尤其是克羅地亞人的獨立要求,亞歷山大一世轉向獨裁。1929年1月,他解散議會、廢除憲法,禁止包括共產黨在內的一切政黨的活動,實行嚴格新聞檢查。並任命了以王家衛隊指揮官佩塔爾·日夫科維奇將軍為首的新政府。開始獨裁統治。為了強調他統治的是一個統一的王國,亞歷山大一世把國名改為南斯拉夫王國。
國王的獨斷專橫引起各資產階級政黨的不滿和外國投資者的擔心,加上1929年爆發的世界性經濟危機的衝擊,迫使亞歷山大在1931年9月制訂新憲法和恢復國民議會,實行兩院制。但政府仍只對國王負責。在對外政策方面,奉行親法國和英國的政策。為了維持第一次世界大戰後的現狀和均勢,南斯拉夫王國在法國的支持下積極參加建立小協約國(南、捷、羅)和巴爾幹協約國(南、羅、希、土)的活動,提高了王國在巴爾幹的地位和作用。1934年亞歷山大一世對法國進行正式訪問時,於10月9日在馬賽遭到克羅地亞民族主義者刺殺。他與同車的法國外交部長路易·巴爾杜都在刺殺中身亡 。