OPV和DSSCs的發展背景簡況
二氧化鈦納米太陽電池n-TiO被廣泛套用於牙膏、防曬霜以及其他日用消費品,但其年使用量不過36.4萬kg,而n-TiO作為DSSCs的關鍵材料之一,每年全球消費量超過4.5億kg,從OPV和DSSCs未來需求量的變化趨勢(見右圖)
可折射出對於n-TiO需求量的變化趨勢,在未來5年依然是需求持續增長,只不過增長幅度會逐年減慢而已。
這種變化趨勢與當前倡導的低碳經濟、保護環境的議題密切相關,因為太陽能是一種用之不竭的環境友好型潔淨能源。
傳統的太陽能電池將光能轉換為電能是依靠如晶體矽等半導體材料來實現光伏效應。雖然有效,但是這種利用太陽能的方法成本高,為了減少對足夠數量矽的依賴性、降低組裝成本、改進面板剛性等,“第三代技術”應運而生,其主要包括有機技術、納米技術和球形技術。
開發OPV研究始於20世紀70年代。OPV與單晶矽太陽能電池相比較,成本大大降低,因此被認為是一種低成本有效利用太陽能的理想選擇。這項技術本身目前尚處在發展的過程之中,但是顯示出低成本、易加工,套用和製造工藝的多樣性、靈活性和多功能性是有機技術的明顯優勢。而轉化效率低、太陽能電池的耐久性差(使用壽命短)是其明顯弱勢。面對這些問題如何逐步解決,直接關係到OPV未來產業化發展前景。儘管有實驗室的研究結果表明,OPV的轉化率可以達到15%,理論上可以達到33%,甚至更高,但是實際商品化的轉化效率僅僅有5%左右,因此提高光能轉化效率是OPV一個有待突破的瓶頸。關於其使用壽命短的問題,最近有研究結果表明,預期使用壽命可達到10年左右。
工作原理
二氧化鈦納米太陽電池納米晶化學太陽能電池(簡稱NPC電池)是由一種在禁帶半導體材料修飾、組裝到另一種大能隙半導體材料上形成的,窄禁帶半導體材料採用過渡金屬Ru以及Os等的有機化合物敏化染料,大能隙半導體材料為納米晶二氧化鈦並製成電極,此外NPC電池還選用適當的氧化一還原電解質。右圖為染料敏化納米晶太陽能電池的工作原理圖。
其中TCO為透明導電電極(ITO或FTO),其中一個電極表面塗上二氧化鈦薄膜,對電極表面鍍一層白金膜(Pt)。CB和VB分別表示二氧化鈦半導體的導帶和禁帶;S,S3分別是染料分子的基態和激發態;I-/I3-是氧化還原電解質。當染料分子吸收太陽光時,電子從基態躍遷到激發態。染料分子激發態的電子迅速注入到緊鄰的二氧化鈦半導體導帶中,而在染料分子中則留下空穴。染料中失去的電子則很快從電解質中(I-/I3-)得到補償,進入二氧化鈦導帶中的電於最終進入白金導電膜(Pt),然後通過外迴路產生光電流，其工作原理如圖。
影響因素
(1)納米二氧化鈦膜
納米二氧化鈦的粒徑和膜的微結構對光電性能的影響很大。首先,納米膜的多孔性使得它的比表面積遠比其幾何面積大,從而大大提高了其表面吸附能力,有利於染料分子的吸收和吸收太陽光,同時提高光電量子效率。另外,納米二氧化鈦的粒徑小也會導致其大的比表面積,但同時其電極的孔徑將隨著變小。一般情況下,表面積越大,吸附能力越強,吸附染料分子越多,光生電流也就越強。但另一方面,孔徑變小不利於光電效率的提高,因為小孔吸附染料分子後,剩餘的空間太小,導致電解質在其中的擴散速度降低,從而電流產生效率下降。
除納米二氧化鈦外,其它的半導體氧化物如氧化鋅(ZnO),氧化錫(SnO)和氧化鈮(NbO)也都可作為二氧化鈦的替代品,但其轉化效率都遠不及二氧化鈦太陽能電池,分別只達到1.2%,1.4%和4%,儘管它們的禁頻寬度都在3.2左右。
(2)染料敏化劑
染料是染料敏化納米晶太陽能電池中的重要組成部分。敏化劑與半導體表面的化學鍵合不僅可以使敏化劑牢固的吸附到表面上,而且還可以增強電子耦合及改變表面態能量,有利於電荷的轉移。
研究結果表明通過最佳化染料敏化劑,如配位體和前趨體及其製備工藝,可以提高二氧化鈦太陽能電池的光電轉化效率。如利用銣系列配合物敏化劑,其光電轉化效率可超過10%。
(3)電解質
染料敏化納米晶太陽能電池的電解質溶液中的氧化還原對一般為I /I ,其作用是還原被氧化的染料分子。溶劑和金屬離子的種類變化對電池的電流輸出影響較大。
另外對電極的影響也不可忽略。電解質中I 需要在對電極上得到電子以便再生成I 。一般的對電極是一層金屬鉑。但鉑的成本太高,不利於電池的廣泛套用。由於碳高的導電性能和對I 高的催化性能,因此也可利用多孔碳電極作為對電極,同樣可達到理想的效果。
(4)電池封裝及結構
緻密是影響電池性能和使用壽命的關鍵,因此封裝材料要求比較高,不僅要抗溫度變化和太陽光爆曬,還要有對抗電解質腐蝕的長期穩定性。電池組是由多個單電池組成的,可以提高其輸出功率。它可以串聯或/和並聯的方式把多個單電池組合在一起。
優點
與矽太陽能電池相比,納米二氧化鈦太陽能電池除成本大大降低這一優點外還具有以下五個方面的優勢:
①可以製成透明的產品;
②可以在各種光照條件下使用;
③對光線的入射角度不敏感,可充分利用折射光和反射光;
④可在柔性基底上製備,擴大了套用範圍;
⑤工作溫度寬,可高達70攝氏度。
我國目前市場上主要太陽能電池的商品價格為:單晶矽50元/瓦,多晶矽30元/瓦,而二氧化鈦納米太陽能電池估計價格低於10元/瓦。而且我國很多偏遠地區普遍缺乏電能,特別是沙漠,那兒太陽充足,開闢廉價的太陽能電池是解決這一問題的理想途徑。另外納米而氧化鈦電池也可為各種小型電子產品提供電源。因此開發和研究以納米晶二氧化鈦為主的太陽能電池具有很大的經濟效益和社會效益。
套用
納米二氧化鈦
TiO通常有三種晶體結構:銳鈦礦、金紅石和板鈦礦結構。板鈦型屬於正交晶系,不穩定,在光催化中很少使用。金紅石型和銳鈦型TiO的晶型都屬於四方晶系,金紅石型納米TiO耐熱性、熱穩定性、化學穩定性均優於銳鈦型納米TiO,被廣泛套用於塗料、油漆、化妝品、塑膠等領域,而銳鈦礦型納米TiO的光催化和光電轉換性能明顯高於金紅石型納米TiO ,銳鈦礦型高溫下易轉化為金紅石型。TiO具有許多優越的性能,它廉價無毒,化學和生物惰性、高折射率、光活性、光穩定性好,在陶瓷、環保、塗料、日用品、防曬類護膚品、食品包裝薄膜、纖維等領域有廣闊的套用前景。納米TiO 具有大的BET比表面積和孔洞體積,能夠吸附更多的染料分子,提高光吸收效率,納米TiO獨特的光學性能及其電性能使其在催化劑、抗紫外線吸收劑、氣敏感測器件等眾多領域具有廣泛的套用前景,在光電池方面也顯示出了巨大的套用潛力。納米TiO半導體膜的製備方法有:化學氣相沉積法、磁控濺射法、電漿噴塗法、水熱合成法、溶膠凝膠法等。其中溶膠凝膠法最為常用,在納米TiO膠體中加入少量表面活性劑,以增加TiO 膜的比表面積。把TiO膠體塗覆在導電玻璃上,進行熱處理得到納米TiO薄膜。
納米TiO2的敏化
納米TiO由於其良好的吸附型和化學特性,可廣泛用作光敏催化劑、吸附劑。光催化性能使納米TiO材料具有了許多獨特的性能,如高的光催化氧化性、強的殺菌抗菌性、表面超親油親水雙親性等,在水處理、氣體淨化、抗菌自潔等方面有著廣闊的套用前景。但是TiO禁帶較寬(Eg=3.2ev),只能被太陽光中波長小於387.5nm區間的光所激發,而這個區間的光能僅占太陽能的1%～2%左右。因此,寬禁帶半導體TiO的可見光敏化具有重大的意義。納米TiO 套用於染料敏化納米薄膜太陽電池上,其光吸收過程和電荷分離過程是分別獨立進行的。在染料敏化納米薄膜太陽電池中,由染料吸收可見光,再通過染料分子的吸附功能基團與納米TiO相互作用,電子從染料激發態注入TiO導帶,躍遷到導帶上的電子,將很快通過TiO層,然後經過外迴路,進入反電極,產生光電流。
納晶多孔TiO薄膜電極是由幾納米到幾十納米的半導體納晶粒子組成的具有三維網路多孔結構的薄膜電極,保持了半導體納米顆粒的量子尺寸效應、表面效應、介電效應以及所導致不尋常的光電化學行為。納米複合材料有可能同時具有納米微粒和其它材料的優點,複合光電功能材料有利於實現光電功能特性的優勢互補,如充分發揮有機光敏染料寬的可見光吸收範圍,納米TiO的多孔結構可以提供足夠大的容量裝載有機染料分子,這樣有機染料能夠有效地敏化納米TiO半導體。有機染料分子通過吸附功能基團與寬禁帶TiO半導體相互作用,使染料分子與TiO表面之間建立電性偶合,有效地促進了電荷轉移,形成有機染料和納米TiO複合光電功能材料。
染料敏化納米TiO2
薄膜複合電極在染料敏化太陽電池中,採用溶膠-凝膠法製備納米膠體TiO,以鈦酸四異丙酯為原料進行水解製備納米膠體TiO。鈦醇鹽在水中迅速發生水解和縮聚反應而生成水合TiO膠體。實驗中若水量太少,則形成的TiO縮聚呈線狀,加入足量的水確保水解過程緩慢完成,以獲得高質量的三維網路狀薄膜。另外,在膠體中加入少量高分子聚合物,可防止燒結過程中TiO薄膜開裂,並能提高TiO薄膜的比表面積。然後用絲網印刷技術將TiO膠體均勻塗敷在導電玻璃上,燒結後形成納米多孔TiO薄膜電極。將染料溶解於無水乙醇中,配成各種濃度的染料溶液。然後將多孔納米TiO薄膜電極浸泡於上述染料溶液中,使染料吸附於TiO薄膜表面,數小時後取出,無水乙醇清洗後,用惰性氣體吹乾,在高溫爐中進行熱處理,得到染料敏化納米TiO薄膜複合電極。
納米敏化納米TiO2
薄膜太陽電池染料敏化納米薄膜太陽電池的製作主要有納米TiO 2 薄膜電極的製作,染料的合成,染料在TiO 2 薄膜電極上的吸附,鍍鉑反電極的製作,電解質的注入,電池的組裝和密封等過程。
用溶膠-凝膠法製備納米膠體TiO 2 ,採用絲網印刷技術將TiO 2 膠體均勻塗敷在導電玻璃上,熱處理後形成納米多孔TiO薄膜電極。將電極浸泡於染料溶液中數小時,熱處理得到染料敏化TiO薄膜複合電極。鍍鉑反電極的製作過程主要是:在導電玻璃上打孔,清洗,在反電極上鍍鉑等。在導電玻璃上打孔,以用作電解質的注入口。然後在導電玻璃的導電面上噴鍍一層均勻的鉑氯酸,經過熱處理,鉑氯酸在高溫下分解成鉑,這樣導電玻璃上均勻地鍍上了一層鉑。最後將染料敏化TiO薄膜複合電極和鍍鉑反電極組裝成電池。用密封膠將電池密封,然後從反電極上打的孔中注入電解質,最後密封好注入電解質的小孔,這樣就製成了染料敏化納米薄膜太陽電池。
n-TiO2在DSSCs中的套用
DSSCs主要是模仿光合作用原理而研製出來的一種新型太陽電池。在20世紀90年代初,由瑞士科學家GRATZELM等人開發而成,以納米結構電極材料和染料組成,利用吸附染料的高表面積TiO納米晶粒以吸收可見光波長區段的入射太陽光,這種太陽能電池的效率基本上可以與非晶矽太陽能電池相媲美,使用多孔納米半導體膜是DSSCs元件製備的一個極為重要的關鍵一環。此類光電池的基本架構是透明導電基片、多孔納米晶體TiO2薄膜、染料光敏化劑、電解質溶液(含超敏化劑)和透明對電極所組成。其工作原理是以染料分子作為吸光的主要材料,在吸收到太陽光時轉換為激發態後提升到高能階層,再傳導至n-TiO半導體的導電層,但激發態本身就是在一種不穩定狀態,所以電子必須以最快的速度注入到緊鄰的TiO導帶,使染料分子所失去電子能在第一時間從電解質中得到回饋作用,在TiO導帶中的電子能夠併入導電膜中,最終經由電極引至外部迴路產生光電流作用。近年來DSSCs光電池在實驗室以及商業化用途持續發展,最大原因在於製程簡單,不用投入昂貴設備及無塵室廠房等設施,加上TiO、電解質等材料價格便宜是兩大關鍵要素。TiO有3種不同晶體結構即銳鈦礦(anatase)、金紅石(rutile)和板鈦礦(brookite),其中以銳鈦礦晶相較有利於DSSCs,是因為銳鈦礦晶相的TiO薄膜擁有較大的比表面積(SRutile=36m /g;SAnatase=157m2/g),可提高較多的染料吸附,從而提高太陽能電池的光電流,進而提高光電轉換效率。納米晶TiO多孔膜比平滑TiO膜面積增加了近千倍,導致只用染料單分子層就能達到足夠的吸光量。由於TiO納米晶多孔膜的大比表面積和染料的理想光譜特性,使這類太陽能電池能在全部波長範圍內吸收很大比例的入射太陽光能流(～46%),並且顯示出更高的入射光子在轉換電流上的利用率(>80%)。這樣,使DSSCs的光電轉換效率由原來的不足1%提高到7.1%～7.9%。這種方法製成的商品比常規的光電池價格要低10倍。
DSSCs主要優勢是:原材料豐富、成本低廉、製造工藝技術相對簡單,在大面積工業化生產中具有較大優勢。同時所有原材料和生產工藝都是無毒、無污染的,部分材料可以得到充分的回收,對保護人類環境具有重要的意義。儘管目前其轉換效率已有報導達到10%以上,但是套用於實際生產的高轉換效率的大面積DSSCs仍面臨很多問題。有人研究了metalfingers和雙層TiO電極對於大面積DSSCs轉換效率的影響。實驗證明,同時採用metalfingers和雙層TiO電極可得到5.89%的電池轉換效率。
