英文名稱
乙烯基酯樹脂英文名稱：Vinyl ester resin，簡稱：VER
基本介紹
乙烯基酯樹脂的介紹
乙烯基酯樹脂是由雙酚型或酚醛型環氧樹脂與甲基丙烯酸反應得到的一類變性環氧樹脂，通常被稱為乙烯基酯樹脂（VE）,別名環氧丙烯酸樹脂，為熱固性樹脂。乙烯基酯樹脂秉承了環氧樹脂的優良特性，固化性和成型性方面更為出色，能溶解於苯乙烯以及丙烯酸系單體，由於兼具環氧和不飽和的優點，其套用領域正在不斷擴大。
發展歷史
乙烯基酯樹脂是由環氧樹脂與甲基丙烯酸通過開環加成化學反應而製得。它保留了環氧樹脂的基本鏈段，又有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能，它在適宜條件下固化後，表現出某些特殊的優良性能。故自二十世紀六十年代以來，獲得了迅速發展，首先由美國殼牌化學（Shell Chemical）推出Epocrgl品牌，然後在1966年由美國Dow化學推出Derakane品牌，緊隨推出的是Ashland化學的Hetron品牌，以及日本的昭和高聚物株式會社的Ripoxy品牌，其它的國外品牌或生產商有AOC、Interplastics等，而國內也研發自己的乙烯基酯樹脂，如上海富晨FUCHEM、華昌MFE、上緯SWANCOR等。隨著乙烯基樹脂的發展，乙烯基酯樹脂生產的企業越來越多，因此目前國內外市場上的品牌和種類繁雜。主要廠家和牌號如下：
表 2.1 國內外乙烯基酯樹脂牌號一覽表
| 公司 | 陶氏化學 | 亞什蘭化學 | 昭和聚合物 | DSM公司 | 上緯企業 | 上海富晨 | Reichhold |
| 國度 | 美國 | 美國 | 日本 | 荷蘭 | 中國台灣 | 上海 | 挪威 |
| 品牌 | Derakane | Hetron | Ripoxy | Atlac | Swancor | Fuchem | Norpol Dion |
| 標準型雙酚A環氧乙烯基酯 | 411 | 922 | 806 | 430 | 901 | 854 | 9100 |
| 阻燃型環氧乙烯基酯 | 510 | 992 | 550 | 750 | 905 | 892 | 9300 |
| 酚醛環氧乙烯基酯 | 470 | 980 | 630 | 590 | 907 | 890 | 9400 |
| 高交聯密度型環氧乙烯基酯 | — | 970 | 600 | — | 977 | 898 | 9700 |
| 柔性環氧乙烯基酯 | 8084 | — | — | — | 980 | 810 | — |
| PU改性型環氧乙烯基酯 | — | — | — | 580 | — | 820 | 9800 |
產品種類
由於樹脂合成的工藝和方法的不同，各家乙烯基樹脂的結構、性能及套用也會略有差別。
3.1、標準型雙酚A環氧乙烯基酯樹脂
標準型雙酚A環氧乙烯基樹脂是由甲基丙烯酸與雙酚A環氧樹脂通過反應合成的乙烯基樹脂，已溶於苯乙烯溶液，具體分子結構見圖2..1。該類型樹脂具有以下特點：
圖3.1 標準型雙酚A環氧乙烯基酯樹脂分子結構
在分子鏈兩端的雙鍵極其活潑，使乙烯基樹脂能迅速固化，很快得到使用強度，得到具有高度耐腐蝕性聚合物；採用甲基丙烯酸合成，酯鍵邊的甲基可起保護作用，提高耐水解性；樹脂含酯鍵量少，每摩爾比耐化學聚酯（雙酚A-富馬酸UPR）少35-50%，使其耐鹼性能提高；較多的仲羥基可以改善對玻璃纖維的濕潤性與粘結性，提高了層合製品的力學強度；由於僅在分子兩端交聯，因此分子鏈在應力作用下可以伸長，以吸收外力或熱衝擊，表現出耐微裂或開裂。
表2.1中列出了國外標準雙酚A型環氧乙烯基酯樹脂的典型性能表，其中國外的產品性能是按照ASTM標準或其它國外標準進行，與中國國家標準（GB）的測試方法有所差別，故我們選取了典型的一國外產品與富晨公司的854按國標進行比較測試，結果見表2.2。
表3.1.1國外標準型雙酚A環氧乙烯基酯樹脂典型性能
| 拉伸強度Mpa | 拉伸模量Gpa | 延伸率% | 彎曲強度Mpa | 彎曲模量Gpa | HDT℃ | |
| Derakane 411 | 83 | 2.9 | 7-8 | 148 | 3.4 | 102 |
| Hetron 922 | 86 | 3.2 | 6.7 | 141 | 3.5 | 105 |
| Ripoxy 806 | 79 | - | 3.2 | 135 | 3.1 | 110 |
| Atlac 430 | 95 | 3.6 | 6.1 | 150 | 3.4 | 105 |
| Swancor 901 | 85 | 3.4 | 5.5 | 127 | 3.3 | 101 |
| Dion 9100 | 80 | 3.4 | 5 | 95 | 3.3 | 100 |
表3.1.2 標準型雙酚A環氧乙烯基樹脂的力學性能（GB標準）
| 一國外產品 | 854乙烯基 | |
| HDT ℃ | 105 | 105 |
| 抗張強度Mpa | 81 | 82 |
| 抗張模量Gpa | 3.3 | 3.28 |
| 斷裂伸長率% | 4.7 | 4.8 |
| 彎曲強度Mpa | 116 | 115 |
| 彎曲模量Gpa | 3.6 | 3.7 |
3.2、阻燃環氧乙烯基酯樹脂
阻燃乙烯基樹脂一般採用溴化環氧樹脂合成，分子結構圖見圖3.2。由於樹脂中由於含溴，因此阻燃乙烯基樹脂在具有耐化學性的同時，又可以阻燃。國內外的幾個產品的典型性能見表3.2.1。
圖3.2 阻燃環氧乙烯基樹脂分子結構
表3.2.1國內外阻燃乙烯基酯樹脂典型性能
| 拉伸強度Mpa | 拉伸模量Gpa | 延伸率% | 彎曲強度Mpa | 彎曲模量Gpa | HDT℃ | |
| Derakane510A | 69-76 | 3 .4 | 7-8 | 110-124 | 3.7 | 107 |
| Hetron 992 | 90 | 3.5 | 5.0 | 145 | 3.6 | 108 |
| Ripoxy 550 | 74 | 3.2 | 3.0 | 105 | 3.3 | 108 |
| Atlac 750 | 90 | 3.6 | 4.0 | 155 | 3.7 | 110 |
| Swancor 905 | 83 | 3.6 | 3.5 | 131 | 3.7 | 110 |
| Fuchem 892 | 50 | 3.12 | 2.0 | 100 | 3.3 | 105 |
| Dion 9300 | 76 | 3.5 | 4 | 145 | 3.4 | 110 |
註：上表中的Fuchem 892測試方法是按國標（GB）進行。
3.3、酚醛酚醛環氧乙烯基酯樹脂
將酚醛環氧樹脂引入乙烯酯樹脂的骨架中，合成的乙烯基酯樹脂一般稱Novolac乙烯基酯樹脂，具體分子結構圖見圖3.3。樹脂具有較高的熱穩定性。樹脂固化後，交聯密度大。其熱變形溫度達120-135℃，可以延長使用壽命並具有優良的耐腐蝕性，特別對含氯溶液或有機溶劑耐腐蝕性好。國內外幾個酚醛環氧乙烯基酯樹脂的典型性能見表3.3.1。同樣，我們選取了典型的一國外產品按國標進行測試，具體見表3.3.2。
圖3.3 酚醛環氧樹脂分子結構
表3.3.1 國外酚醛環氧乙烯基酯樹脂性能典型性能
| 拉伸強度Mpa | 拉伸模量Gpa | 延伸率% | 彎曲強度Mpa | 彎曲模量Gpa | HDT℃ | |
| Derakane 470 | 85 | 3.6 | 3-4 | 131 | 3.8 | 149-154 |
| Hetron 980 | 88 | 3.3 | 4.2 | 150 | 3.4 | 133 |
| Ripoxy 630 | 74 | - | 2.5-3.0 | 135 | 3.7 | 137 |
| Atlac 590 | 90 | 3.5 | 4.0 | 155 | 3.6 | 140 |
| Swancor 907 | 82.6 | 3.54 | 2.7 | 134 | 3.9 | 148 |
| Dion 9400 | 72 | 3.7 | 3 | 125 | 3.6 | 135 |
表3.3.2 酚醛環氧乙烯基樹脂的力學性能(GB標準)
| 一國外產品 | 890乙烯基 | |
| HDT ℃ | 137 | 130 |
| 抗張強度Mpa | 59 | 72 |
| 抗張模量Gpa | 3.6 | 3.45 |
| 斷裂伸長率% | 2.75 | 2.73 |
| 彎曲強度Mpa | 116 | 122 |
| 彎曲模量Gpa | 3.9 | 3.99 |
3.4、高交聯密度酚醛環氧乙烯基酯樹脂
為了適應耐高溫強度情況的需要，較多廠家對酚醛環氧乙烯基酯樹脂進行了改性，提高了樹脂的交聯密度和耐熱性能，具有優良的耐酸、耐溶劑腐蝕性和抗氧化性能，適用於各種高溫強腐蝕情況，如脫硫裝置（FGD）、高溫煙囪等。該類型的國內外生產廠家較少，同時幾個國外產品目前在國內市場均沒有供應，因此也不能對這幾個樹脂的性能按GB標準作一測試比較。.3.4.1中列出了國外幾個產品的典型性能，表3.4.2中列出898樹脂的力學測試性能，表中的各項性能指標是按中國國家標準（GB）進行。
表3.4.1 國外幾個產品的性能一覽表
| 拉伸強度Mpa | 拉伸模量Gpa | 延伸率% | 彎曲強度Mpa | 彎曲模量Gpa | HDT℃ | |
| Hetron 970 | 78 | 3.7 | 2.9 | 111 | 3.9 | 149 |
| Ripoxy 600 | 74 | - | 2.5 | 135 | 3.7 | 151 |
| Swancor 977 | 76 | 3.6 | 2.1 | 117 | 3.9 | 154 |
| Dion 9700 | 73 | 3.36 | 3.3 | 146 | 3.46 | 160 |
表3.4.2 高交聯密度酚醛環氧乙烯基酯樹酯力學性能
| 項 目 | 澆 鑄 體 | 增 強 薄 板 | ||
| 數 值 | 測試方法 | 數 值 | 測試方法 | |
| 拉伸強度MPa | 70 | GB2568 - 95 | 230 | GB1447 - 83 |
| 拉伸模量MPa×10 | 3.50 | GB2568 - 95 | 14.5 | GB1447 - 83 |
| 延伸率 % | 2.2 | GB2568 - 95 | — | — |
| 彎曲強度MPa | 122 | GB2570 - 95 | 320 | GB1449 - 83 |
| 彎曲模量MPa×10 | 4.10 | GB2570 - 95 | 13.5 | GB1449 - 83 |
| 衝擊強度KL/M | 10 | GB2571 - 95 | 230 | GB1451 - 83 |
| Barcol硬度 | 45 | GB3854 - 83 | — | — |
| 熱變形溫度 ℃ | 150±5 | GB1634 - 89 | — | — |
*：後固化處理：採用 MEKP固化劑，室溫固化24hr後，在80℃2hr，110℃1hr，155℃ 下1hr。 **：增強薄板鋪層為：表面氈1層/短切氈1層/04無鹼玻璃布9層/短切氈1層/表面氈1層；總厚度4mm，總體樹脂含量約60%，後處理80℃2hr，110℃2hr，155℃2hr。
3.5、柔性乙烯基酯樹脂
為了適應各種防腐蝕工程施工的需要，發展了柔性乙烯基酯樹脂，柔性乙烯基酯樹脂具有對鋼和混凝土表面很高的粘接性，與傳統的環氧乙烯基酯樹脂相比，其延伸率更高，粘接強度大大的提高，抗沖強度提高近4倍，層間強度提高20%，並具有獨特的耐磨性。，其中表3.5.1列出了各產品的性能，同樣，我們選取了典型的一國外產品按國標進行測試，具體見表3.5.2。其獨特的力學性能賦予了樹脂廣泛的套用：
用於耐腐蝕內襯、灌縫材料或底塗樹脂，如整體砂漿地坪製作中的底塗，可以省略國內施工操作中的玻璃鋼隔離層製作，在提高整體性能的同時，也可節省成本；管接件等各種材料的粘接；與Kevlar纖維或其它增強材料合用，製作高強度和耐疲勞的製品，如運動或軍用頭盔、帆船等。表3.5.1 柔性乙烯基酯樹脂典型性能
| 拉伸強度Mpa | 拉伸模量Gpa | 延伸率% | 彎曲強度Mpa | 彎曲模量Gpa | HDT℃ | |
| Derakane 8084 | 72 | 3.2 | 11 | 117 | 3.0 | 79 |
| Swancor 980 | 66 | 3.2 | 11 | 110 | 3.0 | 79 |
表3.5.2 柔性乙烯基酯樹脂的力學性能(GB標準)
| 國外一產品 | 810乙烯基 | |
| HDT ℃ | 75 | 74 |
| 抗張強度Mpa | 83 | 82 |
| 抗張模量Gpa | 3.2 | 3.35 |
| 斷裂伸長率% | 6.0 | 6.1 |
| 彎曲強度Mpa | 109 | 105 |
| 彎曲模量Gpa | 3.60 | 3.64 |
3.6、PU改性環氧乙烯基酯樹脂
該類型樹脂是通過氨基甲酸酯（如TDI）對環氧乙烯基酯樹脂進行改性而成，兼有鏈內不飽和性和鏈端的不飽和性，分子結構見圖3.6（略）。和通常的雙酚A環氧乙烯基酯樹脂相比，具有優異的耐腐蝕性、柔韌性和良好工藝性，由於氨基甲酸酯的引入，提高了樹脂與纖維的相容性，並能保持樹脂表面良好的氣乾性。能夠適合於纏繞等各種工藝。在表3.6.1中列出了幾個產品性能指標。
表3.6.1 PU改性乙烯基酯樹脂性能一覽表
| 拉伸強度Mpa | 拉伸模量Gpa | 延伸率% | 彎曲強度Mpa | 彎曲模量Gpa | HDT℃ | |
| Atlac 580 | 83 | 3.5 | 4.2 | 153 | 3.6 | 115 |
| Fuchem 820 | 82 | 3.2 | 4.3 | 115 | 3.7 | 115 |
| Dion 9800 | 80 | 3.3 | 4.2 | 145 | 3.2 | 115 |
註：上表中的Fuchem 820測試是按國標（GB）方法進行。
3.7、其它品種
目前，國內市場上乙烯基酯樹脂除上述品種外，還有兩大類：一類是較多廠家採用的丙烯酸型乙烯基酯樹脂，或在該樹脂基礎上用氨基甲酸酯改性處理，該類型樹脂耐溫等級比相應的甲基丙烯酸型乙烯基酯下降10—20℃，樹脂的延伸率上升，但由於缺乏甲基對酯鍵的保護作用，導致樹脂的耐腐蝕性能如耐鹼性下降；另一類樹脂是我國特色產品，它是富馬酸改性雙酚A環氧乙烯基酯樹脂，但從嚴格意義上說，它不屬於乙烯基酯樹脂，而是乙烯基酯樹脂與雙酚A不飽和聚酯樹脂中的一個過渡品種，這種類型的乙烯基酯樹脂具有交聯密度高、脆性和收縮大的特點，由於樹脂中的酯鍵含量比標準型乙烯基樹脂高40-50%，因此其耐鹼性相對較差。
典型套用
乙烯基樹脂的套用
1、 製作耐腐蝕FRP製品，如玻璃鋼槽罐、管道、塔器以及耐腐蝕格柵等。
2、 防腐蝕工程，如水泥基或鐵基玻璃鋼襯裡、高耐腐蝕地坪，高強度FRP製品，如玻璃鋼型材、體育用品、FRP船艇等。
3、 重防腐玻璃鱗片塗料、鱗片膠泥。
4、 其他如UV油墨、重防腐工業地坪等。
5、 電廠脫硫防腐，耐高溫，耐強酸強鹼。
6、 化工車間工作檯耐酸鹼防腐等。
乙烯基酯樹脂又被叫做乙烯基樹脂。 物化性質
環氧樹脂和含雙鍵的不飽和一元羧酸酌加成聚合物。以苯乙烯為稀釋劑和交聯劑。樹脂兼具不飽和聚酯和環氧樹脂的性能，有良好的力學性能、韌性、耐熱性和黏結性，優異的耐化學性及便於固化的特性。
生產方式
由環氧樹脂(如雙酚A或四溴雙酚A環氧樹脂、環氧酚醛清漆及二環氧化聚氧化丙烯等)和不飽和一元羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸等反應，產物用苯乙烯稀釋，即得產品。利用環氧樹脂與酸反應產物的側羥基進行改性，可得到更多種乙烯基酯樹脂品種。
