背景
人類對物質結構在原子尺度上的認識可追溯到20世紀初,德國物理學家勞厄和英國物理學家布拉格父子以其敏銳的物理思想,創造性地發明了X射線衍射技術,打開了探索微觀世界的大門,使人們能夠測量而不是推測物質中原子的排列規律,如原子間的距離和其空間位置之間的關係,即對稱性等。現在大型第三代同步輻射裝置能為物質結構的研究提供超強的X射線源,不僅為X射線的物質結構研究拓展了空間(如樣品量極少的薄膜、蛋白質單晶等),同時也為開展物質結構的動態研究提供了方便。但是,正如其他所有有效工具一樣,X射線本身也有其局限性。如X射線衍射難於精確測定物質中較輕原子的位置;X射線能量過高,難於研究物質中如原子分子的轉動和振動、蛋白質摺疊等相對能量較低的動態特徵;破壞生物樣品的活性等。中子散射,這項新的技術可以彌補X射線的上述缺陷 。
中子散射技術
1943年,美國為了執行Manhattan計畫(第二次世界大戰時期美國研製核子彈的計畫,英國和加拿大也參與了該計畫),建造了一批反應堆。戰爭結束後, 其中有些反應堆開始用於基礎研究。 1946年,美國Oak Ridge實驗室的科學家Wollan, Shull等首先在Clinton反應堆上開展了中子衍射工作。這個工作代表了中子散射的一個方面,即用中子散射方法研究物質的靜態結構; 1950年前後,加拿大Chalk River實驗室科學家Brockhause開始用中子非彈性散射研究晶格動力學,開創了中子散射技術的另一個方面,即利用中子散射研究物質的微觀動力學性質。通常說的“中子散射技術”是這兩方面工作的總稱。
利用中子散射技術研究物質靜態結構的目的是從微觀層次上了解物質中的原子位置和排列方式。它的實驗方法包括中子衍射及後來發展的中子小角散射和中子反射技術。物質微觀動力學性質學研究的目的在於了解物質中原子、分子的運動方式和規律。它的實驗方法包括中子非彈性散射和準彈性散射技術。
隨著反應堆中子注量的提高和散裂中子源的發展以及計算機和實驗技術的進步,中子散射技術也日臻完善,作為一種研究工具,它的套用已涉足於物理、化學、化工、生物、地礦和材料科學等研究領域。它在結構研究方面不僅可以彌補X射線之不足,而且迄今為止在磁結構、動力學特性研究方面,它的作用是其他方法不能代替的 。
原理
中子散射的實驗方法主要包括中子衍射、中子小角散射和中子反射技術以及非彈性散射和準彈性散射技術。其中,中子衍射、中子小角散射和中子反射技術用於物質結構研究,它們都利用了波的干涉原理,均屬於彈性散射,散射後中子能量不發生變化,因此,實驗上無需分析散射(或反射)中子能量,只需要測量散射(或反射)中子強度隨散射矢量的變化。非彈性散射和準彈性散射技術用於物質微觀動力學性質研究。
中子衍射
中子衍射的原理和X射線衍射相同。大多數固體都是晶體,晶體中有序排列的原子對中子波而言相當一個三維光柵,中子波通過它會產生衍射現象,散射波會在某些特定的散射角形成干涉加強,即形成衍射峰。峰的位置和強度與晶體中的原子位置、排列方式以及各個位置上原子的種類有關。對於磁性物質,衍射峰的位置還和原子的磁矩大小、取向和排列方式有關。
液體和非晶態物質的結構沒有長程有序,它們的散射曲線不會出現明顯的衍射峰。但由於結構中存在短程有序,所以還會在散射曲線中出現少數表征短程有序的矮而寬的小峰,它們仍然可以從統計的意義上為我們提供液體和非晶物質最近鄰配位原子的信息。
因此,可以利用中子衍射研究物質的結構和磁結構。
中子小角散射
中子小角散射是在冷中子源出現以後發展起來的實驗技術。在有些情況下,物質中會存在某些大於原子間距離的、尺寸大約在1~100 nm左右的結構單元,例如生物大分子、聚合物分子、有機分子團、材料中的缺陷、空穴、位錯、沉澱相以及磁的不均勻性等。它們的存在造成物質中散射長度密度的漲落,形成一些散射長度密度的不均勻體,會在零度散射角附近形成特定的散射曲線。這就是小角散射現象。分析小角散射曲線,可以獲得這些大尺寸結構單元的尺寸、尺寸分布、構形、迴旋半徑、表面積、體積、分子量等信息。
中子反射技術
中子波和光波一樣,在穿過不同折射率的兩種介質時,一部分中子將透過界面繼續傳播,另一部分將在界面發生鏡反射。
中子由空氣進入大多數物質表面時將會發生全反射,不同波長的中子在不同介質中的全反射臨界角通常小於1°。當入射中子的掠入射角(入射中子束與物質表面間的夾角)大於全反射臨界角後,反射率隨掠入射角增大而迅速下降。反射率的變化與介質對中子的折射率有關,而折射率又與介質的散射長度密度有關。因此,它可以提供介質沿表面垂直方向的化學成分及密度變化以及介質表面粗糙度等信息。
非彈性散射
研究物質微觀動力學性質的目的在於獲取物質中原子、分子的運動規律。研究內容包括晶格振動、磁矩擾動、分子的振動、轉動、扭曲等現象。研究這些現象需要採用中子非彈性散射實驗。非彈性散射是指散射前後中子能量有變化的散射過程。對非彈性散射,中子和原子、分子一次碰撞中能量的變化就是原子、分子從中子吸收或交付給中子的能量。所以只要分析散射中子的能譜,就能獲知原子、分子的能譜。
準彈性散射
處於擴散運動中的原子、分子在對中子散射時, 由於都卜勒效應,彈性散射中子的能量會產生微小的變化,形成準彈性散射。因此,準彈性散射可以用來研究原子、分子的擴散運動。測量準彈性散射要求譜儀有較高的解析度,通常要用背散射譜儀、自旋迴聲(spin echo)譜儀或高分辨飛行時間譜儀 。
特點
中子散射技術中的許多實驗方法,如中子衍射、中子小角散射、中子反射技術等都是在相應的X射線實驗方法的基礎上發展起來的。有了X射線分析方法還需要發展中子散射技術的原因在於中子散射有自己的特點,這些特點恰好彌補了X射線分析固有的缺點,從而使它和X射線分析形成了互補的關係。這些特點可以歸納為:
(1)X射線對原子序數低的輕元素不靈敏,但中子對輕、重元素的靈敏度沒有明顯的差別;
(2)X射線不能分辨原子序數相近的元素,而中子通常可以分辨;
(3)中子可以區分同位素;
(4)中子具有磁矩,因而可以研究磁性物質的磁結構和自旋動力學。常規X射線分析不能提供磁的信息。近年來雖然己經可以用同步輻射來研究物質的磁結構,但中子作為微觀磁結構的研究工具仍然是其他方法無法代替的;
(5)中子對物質有較強的穿透能力;
(6)X射線只能研究物質的靜態結構,不能研究動力學問題,這是因為波長在0.1~1 nm左右的X射線,其能量比原子、分子的運動能量高几十萬倍,所以不可能用它來研究物質的微觀動力學特性 。