簡介
HC-SCR技術是用HC化合物(如排氣中未燃燒完全的HC , 或燃料柴油)為還原劑, 在催化劑作用下將柴油機排氣中NOx 還原成N2。使用乙烯、丙烯、丁烯和丙烷作為還原劑, 選擇還原NO 的反應, 適量氧的存在會促進還原過程。這一新反應的發現打破了以前人們一直認為的NH3 是唯一可以選擇還原NO 的還原劑的概念。
利用燃料或未燃碳氫作還原劑進行NOx催化還原是HC-SCR催化劑的最大優勢。主要催化劑材料有Cu-ZSM5、Ag-Al2O3以及Pt-Al2O3。研究表明，用柴油機排氣中的HC做還原劑的Cu-ZSM5催化劑對NOx的轉化效率可達60%以上，用排氣管噴射乙醇作還原劑的Ag-Al2O3催化劑可達90%以上。
HC-SCR催化劑主要問題是工作溫度高於尿素-SCR催化劑，轉化效率較低，耐水蒸汽中毒性能不理想，因此目前尚未得到產業化套用。
HC-SCR催化劑
套用於HC-SCR 反應的催化劑主要有分子篩類催化劑、貴金屬類催化劑和一般氧化物催化劑等。
分子篩系列
目前以含Cu 分子篩為催化劑的選擇性還原已進行了大量研究工作, 研究者認為最好的還原氣體在轉化率達50 %時的溫度應該同NO 轉化率達50 %時的溫度相近。此類催化劑失活主要是由於高溫或水熱條件引起分子篩脫鋁, 造成骨架坍塌, 也可能是由於Cu 燒結形成不活潑的CuO , 從而導致活性位的減少及分子篩孔道的堵塞。萬穎等研究了在水熱條件下Cu-Al-MCM-41 的結構特徵, 指出H2O 存在時, 催化劑對NO 選擇性還原反應活性下降的原因可能是H2O 的存在抑制了NO 和還原劑C3H6 在催化劑活性中心上的吸附。因此, 分子篩類催化劑要能在工業上得到套用, 必須解決其水熱穩定性的問題。對於不同結構的分子篩載體, 可能由於經離子交換的銅離子在表面的與沸石籠結構中的價態或聚集程度各不相同, 以及沸石本身的結構差異如使用離子交換法製備的Cu-ZSM-5, 350 ℃以上, 在相同的Cu 負載量條件下, 隨SiO2/Al2O3 提高,NO 轉化率也隨之提高。
對於含銅分子篩催化劑, 不能利用CH4 作為HC-SCR 中的還原劑還原NOx , 而含Co 沸石催化劑則可以。因為CH4 容易獲得, 所以含Co 的分子篩催化劑被認為是很有前景的催化劑。但其在柴油機尾氣條件下所需要的反應溫度較高, 催化劑對水熱及SO2 極為敏感且催化劑活性較低。
Fe 分子篩之所以引起研究者的注意, 是由於其具有良好的抗H2O 和SO2 毒化的性能。。但含Fe 分子篩催化劑進行NOx-SCR 會產生大量的CO。因此該催化劑在實際套用中需引入CO 氧化催化劑, 或加入少量貴金屬(如Pt)以改善催化劑性能。此外, 製備方法對含Fe 分子篩的活性影響較大。
含Ga 的分子篩催化劑, 也可利用CH4 作為HC-SCR 反應中的還原劑。含Ga 的分子篩催化劑HC 上還原NO 的選擇性較含Co 的分子篩高, 但其NO 達到最大轉化率時的溫度較後者高100K。而且在含水條件下含Co 的分子篩性能要優於含Ga 的分子篩。
含稀土催化劑價格便宜, 原料易得, 工藝穩定, 淨化效果好, 使用壽命長, 對NOx 有一定的淨化效果。
總的來看, 在含非貴金屬分子篩催化的HCSCR反應中,NO 達到最大轉化率的溫度較高, 且水的存在嚴重抑制了它們的催化活性。
貴金屬系列
目前銀催化劑在NOx 選擇性還原方面的催化性能受到重視。Ag/Al2O3 催化劑在以C3H6 和CH3OH 為還原劑時表現出很好的催化NOx 性能, 即使在有H2O 和SO2 的氣氛中, 仍能維持較高活性, 但以CH4 為還原劑時Ag/Al2O3催化CH4 和O2 的直接燃燒, 選擇性地還原NOx 的活性和選擇性很低, 只有當CH4 在反應氣氛中的體積分數10 倍於NOx 時,NOx 才能被有效消除,而此時CH4 的選擇性很低。
含Pd 的分子篩催化劑能進行CH4-SCR。研究指出, 在Pd/H-ZSM-5 上引入Rh 將有助於提高催化劑的水熱穩定性。含Pt 催化劑有著明顯的優點如起燃溫度較低、抗水熱、SO2 性能較好, 但經進一步的研究可發現:其失活問題難以克服。
金屬氧化物系列
經過大量試驗金屬氧化物, 特別是各種過渡金屬氧化物分解NO 的活性。發現添加少量Ag 能大大提高Co3O4 分解NO 的活性, 並可以減緩氧的抑制作用。
HC-SCR技術反應機理
第一類反應機理
在溫度足夠、且NO 分解速率大於或等於還原表面再氧化速率時,NO 在催化劑表面分解為N2 和吸附O(O(ads .));接下來HC 與吸附O反應而將催化劑活性位再生。
2NO→N2+2O(ads .)
HC +O(ads .)→ COX +H2O
第二類反應機理:
首先NO 在分子篩中引入的金屬位(MeO)或分子篩上的酸位上氧化生成NO2 ;然後HC 與NO2 反應生成N2。
NO +1/2O2 or MeO→ NO2
NO2 +HC →N2 +COX +H2O
第三類反應機理
第一步,HC 被O2 或NOx 部分氧化形成自由基HC* ;第二步,HC*與NOx(中間反應產物含有機硝基、氰化物等物種)再反應生成N2 、COX 及H2O。
HC +O2 and /or NOx→ HC*
HC*+NOx→ N2 +COX +H2O
套用案例
高壓共軌技術結合HC-SCR 技術：
高壓共軌技術能夠對噴油量和噴油正時進行精準控制，能夠最佳化燃燒，減少NOx 的生成量，同時高壓共軌系統還可以獲取燃燒室生成的NOx 的量和殘餘的HC 的量，作為HC-SCR 的基礎數據。HC-SCR 技術需要兩個主要數據：一是尾氣中NOx 的含量，作為計算需要添加HC 量的依據，即噴射燃油量。二是噴油正時，要在適當的時間將燃油噴射到尾氣處理裝置中。
對於需要噴射的HC，可以由高壓共軌系統對柴油機尾氣處理裝置進行二次噴油，這可以通過由共軌管引出一個獨立的噴油管實現。而二次噴油正時的控制，實際上是在尾氣冷卻到合適溫度的時間控制，可以通過在尾氣處理裝置中設定溫度感測器來實現。
由溫度感測器獲取尾氣處理裝置的溫度數據，傳輸給高壓共軌系統的ECU，再由ECU 計算出合適的噴油時間。噴油量可以由高壓共軌系統通過燃燒室內的燃燒數據進行計算得出。由以上兩組數據就能保證二次噴油的噴油量和噴油正時達到最佳，使NOx的轉化率達到最高。
國IV 標準實施後，單純的使用機內處理技術和後處理技術都不能滿足嚴格的排放標準的要求，歐美技術在國內的套用有諸多限制，高壓共軌技術結合HC-SCR 技術在國內的套用將有以下優勢：
1）高壓共軌技術相對成熟，國內大多柴油機廠商均有使用，有很強的技術儲備，套用難度較小；
2）HC-SCR 系統對S 不敏感，對於國內車用柴油標準滯後的狀況，具有很大優勢；
3）該方案不用建設“添藍”基站，不用定期添加尿素，因此省去建設基站的成本外，還降低了後期的維護成本。
