反應機理
SAMP/RAMP腙失質子的烯胺中間體可以被鹵代烷捕獲,理論上可以形成四個烯胺中間的異構體,但其C-C雙鍵上E構型占優勢,同時其C-N鍵上Z構型是優勢構型,ECCZCN體系對於環狀和鏈狀的醛酮都成立。因此親電試劑只在位阻更小的一側進行親電進攻,進而得到高立體選擇性的產物。
反應特點
1)醛和腙的衍生物在0℃下可以製備SAMP/RAMP腙,而酮的SAMP/RAMP腙需要在催化量的酸的存在下在甲苯或環己烷中在Dean-Stark條件下製備;
2)腙可以通過蒸餾或柱層析進行純化,需要在-20℃惰性氣體保護性保存;
3)環狀和鏈狀的醛酮都可以發生反應;
4)脫質子過程受鋰鹼的影響,最常用的的是LDA;
5)烷基化試劑:烷基,苄基,和烯丙基的溴代物或碘代物;
6)烷基化後,可以通過臭氧化或者用碘甲烷甲基化後進行酸解到達相應的酮;
7)腙可以轉化為其他的官能團,如腈,二噻烷,或胺。
反應舉例
SAMP手性助劑可以由(S)-脯氨酸四步總共58%的收率得到,而RAMP則由(R)-glutamicacid六步總收率35%得到。另外還有一些其他的手性助劑:SADP, SAEP,SAPP和RAMBO。另外脫氫的SAMP/RAMP腙還可以和Michael加成受體,酮,α-鹵代酯,環氧乙烷和氮雜環丙烷反應。