因為電子有1／2的自旋，所以在外加磁場下能級二分。當外加具有與此能量差相等的頻率電磁波時，便會引起能級間的躍遷。此現象稱為電子自旋共振。縮寫為ESR。對相伴而產生的電磁波吸收稱ESR吸收。產生ESR的條件為νo（MHz）＝1.4·g·Ho（高斯）。式中νo為電磁波的頻率，Ho為外部磁場強度，g為g因子（gfactor）或g值。一個分子中有多數電子，一般說每二個其自旋反相，因此互相抵消，淨自旋常為0。但自由基有奇數的電子，存在著不成對的電子（其無與之相消的電子自旋）。也有的分子雖然具有偶數的電子，但二個電子自旋同向，淨自旋為一（例如氧分子）。原子和離子也有具有淨自旋的，Cu2+、Fe3+、和Mn2+等常磁性離子即是。這些原子和分子為ESR研究的對象。由於電子自旋與原子核的自旋相互作用，ESR可具有幾條線的結構，將此稱為超微結構（hyperfinestru-cture）。g因子及超微結構都有助於了解原子和分子的電子詳細狀態。也可鑑定自由基。另外，從ESR吸收的強度可進行自由基等的定量。因為電子自旋的緩和依賴於原子及分子的旋轉運動，所以通過對ESR的線寬測定，可以了解原子及分子的動的狀態。
雖然原理類似於核磁共振，但由於電子質量遠輕於原子核，而有強度大許多的磁矩。以氫核(質子)為例，電子磁矩強度是質子的659.59倍。因此對於電子，磁共振所在的拉莫頻率通常需要透過減弱主磁場強度來使之降低。但即使如此，拉莫頻率通常所在波段仍比核磁共振拉莫頻率所在的射頻範圍還要高——微波，因而有穿透力以及對帶有水分子的樣品有加熱可能的潛在問題，在進行人體造影時則需要改變策略。舉例而言，0.3特斯拉的主磁場下，電子共振頻率發上在8.41吉赫，而對於常用的核磁共振核種——質子而言，在這樣強度的磁場下，其共振頻率為12.77兆赫。
ESR套用在多個領域，包括了：
固態物理，辨識與定量自由基分子（即帶有不成對電子的分子）。
化學，用以偵測反應路徑。
生物醫學領域，用在標記生物性自旋探子。另外在造影方面另有用途，參見下方說明。
一般而言，自由基在化學上是具有高度反應力，而在正常生物環境中並不會以高濃度出現。若採用特別設計的不反應自由基分子，將之附著在生物細胞的特定位置，就有可能得到這些所謂自旋標記或自旋探子分子附近的環境。
電磁自旋共振造影
EPR用在造影上，理想上是可以用在定位人體中所具有的自由基，理論上較常出現在發炎病灶；但目前仍處在開發階段，包括訊雜比等等問題待解決。
