電子能量損失譜法

電子能量損失譜法

電子能量損失譜 (EELS) 是測量電子在與樣品相互作用後的動能變化的一系列技術。該技術用於確定樣品的原子結構和化學特性,包括:原子的種類及數量、原子的化學狀態以及原子與近鄰原子的集體相互作用。部分技術包括:光譜、能量過濾透射電子顯微術 (EFTEM) 和DualEELS 。

定義

電子能量損失譜分析簡稱EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy)是利用入射電子束在試樣中發生非彈性散射,電子損失的能量DE直接反映了發生散射的機制、試樣的化學組成以及厚度等信息,因而能夠對薄試樣微區的元素組成、化學鍵及電子結構等進行分析。

電子能量損失的原子級視圖 電子能量損失的原子級視圖

當電子穿過樣品時,它們會與固體中的原子相互作用。許多電子在穿過薄樣品時不會損失能量。一部分在與原子相互作用時會發生非彈性散射並損失能量。這會讓樣品處於激發態。材料可通過放棄通常以可見光子、X 射線或俄歇電子形式存在的能量實現去激發。

入射電子與樣品相互作用時,能量和動量都會發生改變。您可以在分光計中檢測到此類散射入射電子,因為它會發出電子能量損失信號。樣品電子(或集體激發)會帶走額外的能量和動量。

當緊密結合的芯電子被入射電子激發為高能量狀態時會發生鐵芯損耗激發。芯電子只能被激發至材料中處於空態的能量。這些空態可以是材料中高於費米能級的束縛態(分子軌道圖中所謂的反鍵軌道)。狀態也可以是高於真空能級的自由電子態。費米能量散射的突然開啟和空態探測導致 EELS 信號對原子類型和電子狀態敏感。

EELS與樣品特性之間的關係 EELS與樣品特性之間的關係

將費米能級對齊光譜零損失峰 (ZLP),即可顯現鐵芯損耗激發中的初始光譜特徵。邊緣現在可被視為電子能量損失足以使芯能級原子電子達到費米能級的點。這種模擬未能重現高於費米能級的散射,但有助於可視化芯能級邊緣的強度突增。

EELS光譜 EELS光譜

典型的能量損失光譜包括多個區域。第一個峰值,也就是對於極薄樣品強度最高的位置,發生在 0 eV 損失處(等於初始束流能量),因此被稱為零損失峰值。它代表了未發生非彈性散射的電子,但有可能發生了彈性散射或能量損失極小而無法測量。零損失峰值的寬度主要反映電子源的能量分布。寬度通常為 0.2 – 2.0 eV,但在單色電子源中可能窄至 10 meV 或以下 。

性質

由於低原子序數元素的非彈性散射幾率相當大,因此EELS技術特別適用於薄試樣低原子序數元素如碳、氮、氧、硼等的分析。它的特點是:分析的空間解析度高,僅僅取決於入射電子束與試樣的互作用體積;直接分析入射電子與試樣非彈性散射互作用的結果而不是二次過程,探測效率高。一般來說,X射線波譜儀(XWDS)的接收效率為~10至10 ,能譜儀(XEDS)的接收效率在10以下。而EELS技術由於非彈性散射電子僅偏轉很小的角度,幾乎全部被接收。

此外,能損譜分析沒有XEDS分析中的各種假象,不需進行如吸收、螢光等各種校正,其定量分析原則上是無標樣的。但是EELS分析存在一定的困難,主要是對試樣厚度的要求較高,尤其是定量分析的精度有待改善。

而套用EELS進行能量過濾或者能量選擇成像,可以得到選定化學元素在試樣中的分布圖,類似於X射線能譜的元素麵分布圖,有利於識別細小的析出相粒子和某些元素的偏聚,在進行電子衍射分析時,套用能量過濾電子形成衍射花樣則具有獨到的優勢。

由於電子通過試樣時發生了散射,彈性散射電子干涉形成布拉格衍射束,非彈性散射電子根據其散射機制不同而具有不同的能量損失,同時還以不同的角分布傳播。示意地給出了各種散射電子的角分布,這些非彈性散射電子疊加在由彈性散射電子形成的布拉格衍射斑上,所示矽單晶的衍射圖上可以看出非彈性散射電子的影響,在衍射圖中央區(約20mrad以內的區域)非彈性散射電子尤其是內層電離和聲子散射電子的強度很大,造成衍射譜的背景很強,分布在衍射斑周圍而掩蓋了由彈性散射電子形成的衍射斑。在角度大於40~50mrad的區域(相當於圖2矽的衍射譜上衍射斑指數大於006的區域),非彈性散射電子的強度很小、甚至弱到可以忽略的程度,例如在Si的006衍射斑以外區域,衍射斑基本上是由彈性散射電子形成的。

在實際套用中,例如分析細小析出粒子時,衍射束強度有時很弱,由於被強的非彈性散射電子覆蓋而往往難以辨認,如能獲得能量過濾的衍射花樣則可以清晰顯示這些微弱的衍射斑。在進行會聚束衍射(CBED)工作時,能量過濾技術更是具有不可忽視的重要作用。圖3給出一例,對比未經過濾電子束和過濾後由彈性散射電子得到的CBED圖可見:後者的CBED圖呈現出多得多的細節、提供了更多衍射信息,這是其它技術難以達到的優勢。

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