發展過程
自從ECD問世以來，人們不斷地改進和完善它，使其結構和性能更加理想。幾十年來，最實用的兩大進展是用63Ni 放射源代替了 3H放射源和用固定基流脈衝調製電壓供電代替了其它供電方法。採用63Ni源主要優點是可使檢測器溫度在350~400℃下工作，從而降低了操作過程中的污染問題，提高了檢測限。採用固定基流脈衝調製電壓供電，使線性範圍擴展到104，動態範圍擴展到105，並增加了檢測器的穩定性。
特點
1． ECD在1961年問世，它與FID、色譜程式升溫分析稱為色譜儀發展中三大突破；
2． 它是一種高靈敏度、高選擇性檢測器，對電負性物質特別敏感；
3． 最小檢測量可達10-13克（ γ —666），對四氯化碳和正己烷靈敏度的比為4×108倍；
4． 它主要用於分析測定鹵化物、含磷（硫）化合物以及過氧化物、硝基化合物、金屬有機物、金屬螯合物、甾族化合物、多環芳烴和共軛羥基化合物等電負性物質。另外也能分析1PPM氧氣；
5． 採用化學轉化方法，使其具有強電負性的衍生物而擴大電子捕獲檢測器使用範圍；
6． ECD已成為目前在食品檢驗、動（植物）體中的農藥殘毒量和環境檢測（水、土壤、大氣污染等）領域中套用最多的一個檢測器之一。
工作機理
ECD簡明機理
ECD是放射性離子化檢測器的一種，它是利用放射性同位素，在衰變過程中放射的具有一定能量的β-粒子作為電離源，當只有純載氣分子通過離子源時，在β-粒子的轟擊下，電離成正離子和自由電子，在所施電場的作用下離子和電子都將做定向移動，因為電子移動的速度比正離子快得多，所以正離子和電子的複合機率很小，只要條件一定就形成了一定的離子流（基流），當載氣帶有微量的電負性組分進入離子室時，親電子的組分，大量捕獲電子形成負離子或帶電負分子。因為負離子（分子）的移動速度和正離子差不多，正負離子的複合機率比正離子和電子的複合幾率高105 ~ 108 倍，因而基流明顯下降，這樣就儀器就輸出了一個負極性的電信號，因此和FID相反，通過ECD被測組分輸出，在數據處理上出負峰。
電負性物質在離子室中，捕獲電子被離解的類型有四種以上。但實踐表明：主要電離形式是離解和非離解型兩種。在離解反應中，當一個多原子分子AB進入離子室時，樣品的分子AB與一個電子反應，離解成一個游離基和一個負離子，例如：脂肪烴的CL、Br、I化合物就屬離解型； 在非離解式反應中，樣品AB與一個電子反應，生成一個帶負電的分子，如芳烴和多芳烴的羥基、F、 CH3、、ON 、OCH3等的衍生物就屬於非離解類型；離解型在大多數情況下都要吸收一定的能量，電子吸收截面將隨溫度而增加，因此，離解型在溫度較高時，有利於提高靈敏度。而非離解型則釋放出能量，電子吸收截面將隨檢測器的溫度升高而減小。因此較低的溫度有利於提高靈敏度。另外，從理論上講，氧氣對電子有強的捕獲能力，氧氣的存在，將干擾ECD的工作，然而有人發現，被氧氣污染的載氣，能提高ECD對鹵化烴的靈敏度；在載氣N2中摻入N2O也會獲得相似結果。若在N2中摻入百萬之幾的N2O時，ECD還對甲烷、乙烷、苯、乙醇和CO2等產生較大響。
ECD機理十分複雜，這是因為在ECD分析過程中：
1．雜質的形式太多，含量也不同，在各種情況下又是變化的，這些雜質在ECD信息中所占比重尚不清楚；
2．正離子由於空間電荷擴散而損失的速率，以及這些正離子在ECD電流中所占的比例也不十分清楚；
3．對於特定的池體結構對各種池反應現象的影響，以及改變池結構所引起的附加變化程度，還有待於實踐總結。
鑒於以上原因，有時同一台儀器分析的結果也常出現差別，所以人們常稱ECD是最容易引起誤會的一種檢測器。實踐證明：在操作ECD之前，熟悉它的工作基本原理以及操作中應注意的一些問題。掌握了它規律性，常規操作可能會比TCD或FID還要簡單一些。
分類
用於ECD的分類方法很多，熟悉這些分類方法，可以更加了解它們的操作特性，以便在不同分析需要時合理選用。
1．按使用離子源分類
用於ECD的電離源，有放射性同位素源和無放射性兩大類。非放射性ECD雖然已有商品，並有無放射性的優點，但在操作中要用高純度的He以及加添某些稀有氣體作載氣，ECD結構和電子設備也較複雜，操作特性上還有一些不足，故目前處於完善推廣使用階段。
2． 以放射源的種類分類：可分為63Ni和3H兩種 。
⑴ ECD對放射源的要求
① 使用安全
放射性同位素在衰變過程中可能產生α 、β、γ三種射線。α 是高速氦核帶正電；
β射線是一種高速電子帶負電；γ射線是波長極短的電磁波。這三種射線都具有一定的能量，可使氣體和其他物質電離，其中以α 射線電離本領最強，α 射線每厘米行程能產生105離子對，β射線每厘米能產生102~103離子對，而γ較弱，每厘米僅產生一對離子。雖然α 射線離子化效率高，但噪聲太大。而γ射線要求獲得足夠的離子流，需選用大劑量放射性物質，γ射線貫穿本領強，對人體有較大危害。β源其電離、貫穿強度均適中，所以最合適做電離放射源；
② 源的輻射能量要足夠大，以便提供必要的離子流；
③ 射線的射程要足夠短，有利於結構設計與安全，雖然這與對輻射能量的要求是相矛盾的，所以使用中要互相兼顧；
④ 半衰期要足夠長；
⑤ 使用溫度要高；
⑵ 曾用於ECD比較理想的放射源有63Ni和3H兩種，下表 給出了它們的性能比較。
