定義
在理想溶液中,溶液組分i遵循拉烏爾定律:
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其中 是組分i在溶液中的摩爾分數, 和 分別是組分i的分壓和飽和蒸氣壓。 而組分i的化學勢 可由下式表達:
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這裡的 代表組分i在標準狀態下的化學勢。而在真實溶液中,組分i-組分i間的作用力和組分i-其他組分間的作用力並不相等,導致了組分i並不滿足拉烏爾定律,其化學勢也不滿足以上關係,即偏離了理想溶液的行為,為此吉爾伯特·牛頓·路易斯引入了活度和活度係數的概念。 定義:
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這裡的 是組分i以摩爾分數所表示的活度, 則是組分i用摩爾分數所表示的活度係數。引入活度和活度係數後,拉烏爾定律可以修正為:
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組分i的化學勢則可以修正為:
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真實溶液的濃度越稀,溶劑的活度係數就越接近1,活度和摩爾分數近乎相等,其行為越接近理想溶液。濃度越高,活度係數越偏離1,真實溶液的行為偏差理想溶液就越大,比如對於濃度較高的電解質溶液,其活度就無法用摩爾分數取代,這一點在電化學和土壤化學中十分常見。
平衡常數修正
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當化學反應: 達到化學平衡時,反應物化學勢的和等於生成物化學勢的和,反應的吉布斯能變化{\displaystyle \Delta _{r}G}為0,即:
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將每種物質用活度所表示的化學勢表達式代入其中得到
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其中的 是反應在標準狀況下的吉布斯能變化
於是
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此時的平衡常數由平時的 修正為:
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測量和計算
活度係數可以通過實驗測量和理論計算結合的方法求出,常見方法有蒸氣壓法、德拜-休克爾極限公式法、圖解積分法和測量電動勢法等:
蒸汽壓法
引入活度係數後,拉烏爾定律修正為:
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可通過測定某一濃度下溶液蒸汽壓和飽和蒸汽壓的比值,除以其摩爾分數,即為活度係數。
德拜-休克爾極限公式法
德拜-休克爾極限公式給出了某種離子i的活度係數和離子強度的關係:
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其中 是離子所帶的電荷數, 是溶液中的離子強度,A是和溶劑有關的常數。 但德拜-休克爾極限公式只適用於稀溶液,對於較高濃度的電解質溶液,需要使用戴維斯公式或pitzer公式等修正後的方法。
圖解積分法
對於雙組分溶液,根據吉布斯-杜安方程,於恆壓P和恆溫T下
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根據用活度係數表示的化學勢
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可得
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代入吉布斯-杜亥姆方程:
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注意到
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所以
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這樣,在已知其中一種組分的活度係數之後,可以通過積分求出另一種活度係數,或用這一關係檢驗所測得的活度係數數值是否具有熱力學一致性。
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