1.背景
鎂及鎂合金具有一系列的優良性能，因而在航空航天、汽車工業、電子信息產業、民用家電和國防軍事工業等領域得到廣泛的套用。但是鎂的化學性質很活潑，穩定性較低，容易被腐蝕。鎂及其合金的主要腐蝕形式是：在潮濕空氣中發生應力腐蝕開裂；和除鋁之外幾乎所有異種金屬發生電偶腐蝕；另外，鎂合金的硬度、耐磨性及耐高溫性能也較差，這些缺點在很大程度上又制約了鎂合金材料的廣泛套用。因此，鎂合金工件在使用前對其進行適當的表面強化，提高鎂合金的硬度、強度、耐熱、耐磨及耐腐蝕等綜合性能，已成為當今發展的重要課題。
鎂合金表面處理技術有：化學轉化處理、陽極氧化、等離子微弧氧化、金屬鍍層（電鍍和化學鍍）、雷射表面處理、其他表面處理方法（噴塗、氣相沉積等）。
目前套用最廣泛的鎂合金鈍化技術是鉻酸鹽鈍化，但傳統的鉻酸鹽鈍化存在著毒性大的致命弱點，因而研究性能優良、對環境友好的無鉻鈍化技術具有重要的經濟和社會意義。
2.鎂合金無鉻鈍化液的分類
2.1磷酸鹽鈍化
磷酸鹽化是將鎂放入含有磷酸鹽的溶液中進行化學處理，在鎂基體表面形成一種難溶於水、附著力良好的磷酸鹽化學轉化膜的過程。磷酸鹽轉化膜具有晶體結構，有良好的吸附性和耐蝕性，廣泛用作鎂合金塗漆前的打底層，也可在裝運和儲存時起保護作用。
2.1.1磷酸鹽鈍化的成膜機理
當鎂合金基體接觸磷化溶液時，在合金/溶液界面發生大量析氫和微量的金屬置換反應，這些反應在本質上屬於微電池電化學反應。當擴散層氫離子濃度急劇降低時，磷酸二氫根離子進一步電離，磷酸根離子和金屬離子的濃度迅速達到飽和並產生沉澱，沉澱反應的結晶將沿著基體表面的活性點生長。由於鎂合金十分活潑，陰陽極的距離十分接近，新相的形成在兩極都可能發生。但磷酸氫根離子電離成磷酸根離子是在溶液 pH急劇上升之後進行的， 這就使得磷酸根離子與陰極有相當的距離，加上磷酸根離子帶很強的負電，在電場作用下將聚集在陽極附近，所以在靠近陽極的地方，大量磷酸根離子與從陰極擴散來的原有陽離子和從
陽極溶解下來的鎂離子共同沉積形成了磷化膜。
2.2磷酸鹽-高錳酸鹽鈍化
高錳酸鉀被還原時會形成溶解度較低的錳的低價氧化物進入膜層形成錳酸鹽轉化膜。但是，作為強氧化劑的高錳酸鉀在酸性溶液中的氧化性很強，很容易被還原，導致處理溶液不穩定，工藝較難控制，所以高錳酸鹽鈍化膜在實際生產中套用並不廣泛，而高錳酸鉀與磷酸鹽複合形成的磷酸鹽-高錳酸鹽鈍化膜在實際生產工藝中的套用則較為廣泛。
鎂合金磷酸鹽-高錳酸鹽鈍化膜中含有的主要元素為 Mg、O、P、K、Al 和 Mn。鈍化膜的抗腐蝕性與傳統的鉻化膜基本相當，但經過噴塗處理後反而比鉻化膜耐腐蝕性更強。鎂鋰合金的磷酸鹽-高錳酸鹽鈍化膜主要含有 Mg、O、K、P 和 Mn 元素，耐腐蝕性能較好。
2.3矽酸鹽/鎢酸鹽鈍化
鎢酸鹽在酸性條件下具有氧化性，是一種環保型緩蝕劑，鎢酸根被還原後生成鎢的化合物，其緩蝕作用屬於陽極抑制型緩蝕機理，對鎂合金基體起到保護作用。矽酸鹽來源豐富，無毒，價廉，不繁殖細菌，是一種對環境十分友好的緩蝕劑。
有研究表明，矽酸鹽、鎢酸鹽鈍化膜是一種非晶態結構，主要成分是鎢的化學物，鎂、鋁以及錳的氧化物，形成的膜層提高了鎂合金的耐蝕性。鎢酸鹽可以提高磨成的性能，但是過多的鎢酸鹽反而會影響磨成對基體的保護，通常以鎢酸鹽與矽酸鹽摩爾比為1：1時，膜層的耐蝕性最好。
2.4鉬酸鹽鈍化
鉬酸鹽是一種低毒低污染物質，其鈍化膜可以有效地保護基底金屬不被腐蝕，並為後續的塗裝提供良好基底，有望替代鉻酸鹽鈍化膜，但目前有關鎂合金鉬酸鹽鈍化膜的研究報導還很少，而且主要側重於工藝方面的研究。
有研究表明，鉬酸鹽成膜性能的好壞，取決於三個因素：鉬酸鹽與氟化鈉的質量比、鈍化液的pH值與處理溫度等。
有研究表明，當鉬酸鈉濃度為20g/L、氟化鈉為4g/L、pH為3.0-4.0，處理溫度為75oC時，在鎂合金表面可形成棕黃色的均勻緻密的鈍化膜。在鈍化膜中，表層鉬元素以三氧化鉬的形式存在，膜內部的鉬元素以二氧化鉬和氫氧化鉬的形式存在，並含有部分三氧化鉬。
2.4.1鉬酸鹽鈍化的成膜機理
鉬酸鹽的成膜機理是一個腐蝕沉積過程，在陽極區通過電化學刻蝕金屬離子(如 Mg2+、Al3+)溶出，微陰極區 β 相(Mg17A112)輕微富集，氫氣逸出，而使基體表面的 pH 升高，金屬離子(如 Ca2+、Mn2+等)富集到陰極區，大約10 s的晶核孵化時間後，這些離子不斷與H2PO4-形成難溶的金屬磷酸鹽並沉積在陰極區。隨著單個晶粒的迅速長大，基體表面被完全覆蓋。在鉬酸鹽轉化膜中，鉬酸鹽及氧化物形成的複合相為基體提供了有效的腐蝕防護。
2.5錫酸鹽鈍化
磷酸鹽和高錳酸鹽的毒性雖然比鉻酸鹽小很多，但是仍然對環境有一定的危害性，而錫酸鹽鈍化處理對環境的影響相對較小，是目前轉化膜研究的一個熱點。
2.5.1成膜機理
鎂合金浸入轉化處理液後，溶液中存在的 OH–、P2O74−等離子會吸附到合金表面。OH–吸附在鎂合金表面時，會起到一定的緩蝕作用；P2O74−吸附到合金表面上會提高表面自然形成的氧化膜[MgO/Mg(OH)2]的活性，形成可溶性的配離子[Mg(P2O7)]2–，使表面自然形成的氧化膜溶解而暴露出“新鮮”的鎂合金表面。在轉化處理液中，“新鮮”的鎂合金表面上形成無數腐蝕微電池，進行上述腐蝕反應，導致局部OH–濃度升高，PH上升。在鹼性介質中，錫酸根離子以[Sn(OH)6]2-的形式存在，[Sn(OH)6]2–極易和金屬表面上帶正電的Mg2+結合，在金屬表面發生化學吸附，形成MgSn(OH)6沉積在樣品表面。
3.常見配方
3.1鉬酸鹽鈍化液的參考配方
A劑
成分 | 含量 | 成分說明 |
鉬酸鈉 | 45 g/L | 成膜劑 |
磷酸二氫鈉 | 35 g/L | 酸式鹽，提供磷酸根 |
高錳酸鉀 | 1 g/L | 氧化劑 |
水 | 餘量 | / |
建議工作液的pH為3.0，使用溫為45oC | ||
B劑
成分 | 含量 | 成分說明 |
硫酸鎳 | 3.5 g/L | 封閉劑 |
硫酸鈷 | 0.7 g/L | 封閉劑 |
醋酸鈉 | 2.0 g/L | 緩衝劑 |
硼酸 | 5.5 g/L | 緩衝劑 |
建議工作液的pH為5.0，使用溫為30oC | ||
