塗膜對離子的選擇滲透性
圖1塗膜和水溶液的界面上生成雙電層，其結果是，塗膜有一種在陰陽兩離子中選擇一方使之滲透的性質。界面上生成電荷，是塗膜和溶液間介電常數的不同以及塗膜上有極性基存在等原因造成的。塗料用的成膜物中，除脲醛樹脂等特殊品種之外，幾乎都是陽離子滲透型的。而在顏料中卻正、負兩種電荷都有(見圖1)。
電流通過塗膜流動時，容易透過的離子主要起導電的作用，如前所述，其結果產生了電滲透。如果將不同濃度的電解質溶液用塗膜隔開，將發生高濃度溶液向低濃度一方進行擴散，但如只是容易透過的離子先擴散則不可能保持電中性，所以實際上是按難透過離子的擴散速度發生電解質擴散的。因此，在塗膜兩側溶液之間便產生一個控制易透過離子的擴散方向的電位差。此電位差稱為膜電位。膜電位用下式表示：
E=(RT/F)(1-2t)ln(a/a)
式中，E為薄膜電位，T為絕對溫度，R為氣體常數，F為法拉第常數，t為塗膜內陰離子的遷移數；a為濃溶液中電解質的活度，a為稀溶液中電解質的活度。
圖2圖2是對各種塗膜的膜電位所作的測定實例。紅丹、氧化鐵粉和鋁粉都具有正電性，但在塗膜中因表面被成膜物包覆，與溶液很少直接接觸，所以塗膜顯示出陽離子的滲透性。在此實驗範圍內，只有氯乙烯類樹脂和鋁粉配合的塗膜才透過陰離子。這可能是因為顏料未被成膜物充分潤濕所致。此實驗是用N/32和N/64濃度的溶液進行的，選擇性非常接近，但是如濃度升高選擇性則下降 。
圖3圖3為使用離子選擇電極對氯離子滲透速度進行測定的結果實例。醋酸纖維素具有固定的滲透速度，但環氧樹脂/聚醯胺類固化劑(1：1)的滲透速度則隨著時間的增加而加快，聚氯乙烯/聚醋酸乙烯共聚體，則隨著時間的增加而放慢滲透速度，它們都不是固定不變的。環氧樹脂和聚醯胺類固化劑在2：1時則隨著時間延長而放慢滲透速度，滲透量逐漸減少以至難以測出。醋酸纖維素和水很少發生作用，即便經過相當長的時間也能保持固定的滲透速度。環氧樹脂/聚醯胺類固化劑為1：1時，因固化劑過剩，有游離胺基(正電荷)存在，所以親水性很強。隨著與水接觸時間的增加，塗膜因吸水而開始塑性化，極性基能夠和水接觸的部位增加，因而離子的滲透力增大。環氧樹脂/聚醯胺類固化劑在2：1時，因樹脂與固化劑的量成當量比，沒有游離胺基存在，所以親水性低。塗膜便帶負電荷。聚氯乙烯/聚醋酸乙烯共聚體，其滲透性之所以變小，估計是因為塗膜內的水分形成基團所致。
如前所述，塗膜在水溶液中有界面電荷存在，這一現象將成為由腐蝕電流引起電滲透的原因，並伴隨著膜下腐蝕一起加速了塗膜的老化。關於塗膜對離子的選擇滲透性對膜下腐蝕反應的影響，曾有相當多的報導。現有下列各種論點，例如有人認為為了防止陽極反應產物鐵離子的逸散，以抑制鐵的陽極溶解反應，所以主張形成一層難以滲透陽離子的塗膜是有利的，還有人認為陽極部分因能進行電滲透而脫水，所以將能透過陽離子的塗膜看作有利，此外也有人主張在塗膜中使陽離子和陰離子兩部分混合存在對防止離子滲透有利等等，其說不一。這些研究雖然很有趣味，但都沒抓住要害。它們都是有關水分、反應產物以及反應所需物質的補充和逸散等方面的分析，所以在水分及離子對塗膜滲透機理中，對塗膜界面電荷所起的作用有進一步探討的必要。但是，如塗裝鋼材套用電化學保護或因某種原因有大量的電流從被塗物體經塗膜流出(或流入)時，塗膜的界面電荷便可能帶來很大的影響 。
液體混合物的選擇滲透性
將間二甲苯與對二甲苯混合物之類的沸點相近的混合物、水一二噁烷混合物之類的共沸混合物、以及苯與環己烷混合物之類的一般有機溶劑混合物作為對象，進行液體混合物一膜體系的選擇滲透性測定時，是採用所謂“全蒸發”分離法來進行的。這種試驗法是將混合液送至膜的一側，而將膜的另一側進行減壓，然後將滲透至低壓側的蒸氣冷卻液化以後再進行定量分析。有時也採用與不冷凝性載氣一起滲透蒸氣，經冷卻液化後再進行分析的方法。無論那一種方法，選擇滲透性一般都是指從膜滲透的全部液體的滲透速度及分離係數。
選擇滲透性測定裝置：利用高真空法測定氣體混合物滲透性的真空管路可以使用。為了將液體混合物送至滲透池，必須採用能經常進行充分攪拌的滲透池。圖4示出了最簡單的測定裝置。在這種裝置中，進到滲透池的混合液大約250cm ，膜的直徑為3～5cm，冷凝收集器中裝有乾冰一丙酮。通過對冷凝器A或B中收集的滲透蒸氣的重量及體積進行測定以後，就可計算總滲透速度，再由折射係數、紫外吸收、氣相色譜等分析儀對各個組分進行定量後 就可算出分離係數。
圖5圖4所示出的裝置有兩個特點。一個特點是送至膜上的混合液可以循環；另一個特點是可將氮氣作載氣的滲透蒸氣輸送到冷凝收集器中。圖5是滲透池的剖面圖，它通過連線口10與循環泵相聯，液體由此而進出 。
