簡介
所謂“近程”和“遠程”是根據沿大分子鏈的走向來區分的，並非為三維空間上的遠和近。事實上，即使是沿高分子長鏈相距很遠的鏈節，也會由於主鏈單鍵的內旋轉而會在三維空間上相互靠的很近。
高分子鏈節中非鍵合原子間的相互作用—近程相互作用，主要表現為斥力，如CHCH中兩個C原子上的H原子，兩個H原子的范德華半徑之和為0.240nm，當兩個H原子為反式構象時，其間的距離為0.247 nm，處於順式構象時為0.226nm。
因此，H原子間的相互作用主要表現為斥力，至於其它非鍵合原子間更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得實際高分子的內旋轉受阻，使之在空間可能有的構象數遠遠小於自由內旋轉的情況。受阻程度越大，構象數就越少，高分子鏈的柔性就越小。遠程相互作用可為斥力，也可為引力。當大分子鏈中相距較遠的原子或原子團由於單鍵的內旋轉，可使其間的距離小於范德華距離而表現為斥力，大於范德華距離為引力。無論哪種力都使內旋轉受阻，構象數減少，柔性下降，末端距變大。高分子鏈占有體積及交聯和氫鍵等都屬於遠程相互作用。
近程相互作用的影響
在高分子鏈尺寸的幾何計算中，從高分子鏈具有固定的鍵角出發，已經考慮了非鍵合原子間的相互作用對內旋轉的影響以及空間立構對高分子鏈尺寸的影響。這些影響均屬於高分子鏈內近程相互作用，它是分子鏈上近鄰非鍵合原子間電子云橡膠作用的結果。
近程相互作用的大小主要取決於高分子鏈的近程結構，反過來又對高分子鏈柔性起著本質的影響。
1、主鏈結構
在碳鏈高分子中，極性最小的是高分子碳氫化合物。它們分子內相互作用不大，內旋轉位壘較小，高分子鏈具有較大柔性，屬於這一類的高聚物有聚乙烯、聚丙烯和乙丙共聚物等。
雙烯類高聚物的主鏈中含有雙鍵，雖然雙鍵本身不能旋轉，但是它使最鄰接雙鍵的單鍵的內旋轉更為容易。但是具有共軛雙鍵的高分子鏈由於π電子云在最大程度交疊時能量最低，而內旋轉會使π鍵的電子云變形和破裂，因此這類分子鏈就不能旋轉。
在雜鏈高分子中，圍繞C—O，C—N，Si—O等單鍵進行的內旋轉，位壘均較C—C單鍵的為小。因此，聚酯、聚醯胺、聚二甲基矽氧烷，聚氨酯等一系列高聚物的分子鏈都是柔性鏈。
2、取代基
在高分子中引進極性取代基將增加分子內的相互作用，從而影響高分子鏈的柔性。取代基對分子鏈柔性的影響取決於取代基的極性大小、取代基沿分子鏈排布的距離等。
（1）取代基的極性
取代基的極性越大，非鍵合原子間相互作用越強。聚丙烯腈分子主鏈上雖有可以旋轉的碳碳單鍵，但由於取代基的高度負電性，內旋轉困難，致使聚丙烯情分子鏈剛性較大。當取代基的極性減小時，例如聚氯乙烯，柔性就較聚丙烯睛為大，而取代基的極性更小聚丙烯分子鏈的柔性又比聚氯乙烯更好。
（2）取代基沿分子鏈排布的距離
假如極性基團沿分子鏈的排布十分鄰近，非鍵合原子間呈現斥力，這類高聚分子鏈的柔性較小。但是當取代基團沿分子鏈的排布較遠時，高分子鏈具有較大的柔性。比較氯化聚乙烯和聚氯乙烯就能說明這個問題。在氯化聚乙烯分子中，由於極性取代基氯原子在主鏈中的數目較聚氯乙烯分子為少，因此氯化聚乙烯分子·鏈的柔性較大，並隨氯化程增加而降低。
