超臨界流體的發展史
超臨界流體具有溶解其他物質的特殊能力，1822年法國
二氧化碳的分子結構圖1.物體之三相圖以及臨界點 圖自工研院 環安中心
PDF created with pdffactory Pro trial version 超臨界二氧化碳
20世紀30年代，Pilat和Gadlewicz兩位科學家才有了用液化氣體提取「大分子化合物」的構想.1950年代，美，蘇等國即進行以超臨界丙烷去除重油中的柏油精及金屬，如鎳，釩等，降低後段煉解過程中觸媒中毒的失活程度，但因涉及成本考量，並未全面實用化.1954年Zosol用實驗的方法證實了二氧化碳超臨界萃取可以萃取油料中的油脂.此後，利用超臨界流體進行分離的方法沉寂了一段時間，70年代的後期，德國的Stahl等人首先在高壓實驗裝置的研究取得了突破性進展之後，「超臨界二氧化碳萃取」這一新的提取，分離技術的研究及套用，才有實質性進展；1973及1978年第一次和第二次能源危機後，超臨界二氧化碳的特殊溶解能力，才又重新受到工業界的重視.1978年後，歐洲陸續建立以超臨界二氧化碳作為萃取劑的萃取提純技術，以處理食品工廠中數以千萬噸計的產品，例如以超臨界二氧化碳去除咖啡豆中的咖啡因，以及自苦味花中萃取出可放在啤酒內的啤酒香氣成分.超臨界流體萃取技術近30多年來引起人們的極大興趣，這項化工新技術在化學反應和分離提純領域開展了廣泛深入的研究，取得了很大進展，在醫藥，化工，食品及環保領域成果纍纍.
超臨界流體的特性
超臨界流體具有類似氣體的擴散性及液體的溶解能力，同時兼具低黏度，低表面張力的特性，如表1所示，使得超臨界流體能夠迅速滲透進入微孔隙的物質.因此用於萃取時萃取速率比液體快速而有效，尤其是溶解能力可隨溫度，壓力和極性而變化.
超臨界流體萃取分離過程是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關係，即利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響而進行的.當物質處於超臨界狀態時，成為性質介於液體和氣體之間的單一相態，具有和液體相近的密度，黏度雖高於氣體但明顯低於液體，擴散係數為液體的10～100倍，因此對物料有較好的滲透性和較強的溶解能力，能夠將物料中某些成分提取出來.
在超臨界狀態下，將超臨界流體與待分離的物質接觸，使其有選擇性地依次把極性大小，沸點高低和分子量大小的成分萃取出來.同時超臨界流體的密度，極性和介電常數隨著密閉體系壓力的增加而增加，利用預定程式的升壓可將不同極性的成分進行分步提取.當然，對應各壓力範圍所得到的萃取物不可能是單一的，但可以通過控制條件得到最佳比例的混合成分，然後藉助減壓，升降溫的方法使超臨界流體變成普通氣體或液體，被萃取物質則自動完全析出，從而達到分離提純的目的，並將萃取與分離兩過程合為一體，這就是超臨界流體萃取分離的基本原理.4.常見的超臨界流體
照理來說，任何物質應該都能夠變成超臨界狀態，但是有些物質的臨界壓力以
相 密度ρc (g/cm3) 黏度(Pa s) 擴散係數(cm2/s)
氣體 10-3 10-5 10-1
超臨界流體 0.1~0.5 10-4~10-5 10-3
液體 10-3 10-3 10-5
表1.典型的超臨界流體，液體，氣體的基本性質 表自工研院 環安中心
及臨界溫度太高，所以常用，常見的大概是下表所列出的分子
常見分子的臨界數據如下表2
超臨界二氧化碳
概述二氧化碳在溫度高於臨界溫度Tc=31.26℃，壓力高於臨界壓力Pc=72.9atm的狀態下，性質會發生變化，其密度近於液體，粘度近於氣體，擴散係數為液體的100倍，因而具有驚人的溶解能力.用它可溶解多種物質，然後提取其中的有效成分，具有廣泛的套用前景.超臨界二氧化碳是目前研究最廣泛的流體之一，因為它具有以下幾個特點：
(1)CO2臨界溫度為31.26℃，臨界壓力為72.9atm，臨界條件容易達到.
(2)CO2化學性質不活潑，無色無味無毒，安全性好.
(3)價格便宜，純度高，容易獲得.
(Superitical Fluid Extraction-CO2)
所謂的二氧化碳超臨界萃取是將已經壓溫加壓成超臨界狀態的二氧化碳作為溶劑，以其極高的溶解力萃取平時不易萃取的物質，以下有幾項關於萃取的說明：
(1)溶解作用
在超臨界狀態下，CO2對不同溶質的溶解能力差別很大，這與溶質的極性，沸點和分子量密切相關，一般來說有以下規律：親脂性，低沸點成分可在104KPa(約1大氣壓)以下萃取，如揮髮油，烴，酯，醚，環氧化合物，以及天然植物和果實中的香氣成分，如桉樹腦，麝香草酚，酒花中的低沸點酯類等；化合物的極性基團( 如-OH，-COOH等)愈多，則愈難萃取.強極性物質如糖，胺基酸的萃取壓力則要在4×104KPa以上.另外化合物的分子量愈大，愈難萃取；分子量在200～400範圍內的成分容易萃取，有些低分子量，易揮發成分甚至可直接用CO2液體提取；高分子量物質(如蛋白質，樹膠和蠟等)則很難以二氧化碳萃取.
| 分子 | 臨界溫度 | 臨界壓力 | 臨界密度 | 分子 | 臨界溫度 | 臨界壓力 | 臨界密度 |
| H2 | -239.9 | 12.8 | 0.032 | CF3Cl | 28.8 | 38.7 | 0.579 |
| N2 | -147.0 | 33.5 | 0.314 | NH3 | 132.3 | 111.3 | 0.235 |
| Xe | 16.6 | 57.7 | 1.110 | CH3OH | 240.0 | 78.5 | 0.272 |
| CO2 | 31.265 | 72.9 | 0.468 | CH3CN | 274.7 | 47.7 | 0.237 |
| C2H6 | 32.3 | 48.2 | 0.203 | H2O | 374.2 | 218.3 | 0.315 |
| CF3H | 25.9 | 47.8 | 0.526 | （單位：） | ℃ | atm | g/cm³ |
(2)特點
將超臨界二氧化碳大量地拿來做萃取之用是因為它具有以下幾個萃取技術上的特點：
A.超臨界CO2流體常態下是無色無味無毒的氣體，與萃取成分分離後，完全沒有溶劑的殘留，可以有效地避免傳統溶劑萃取條件下溶劑毒性的殘留.同時也防止了提取過程對人體的毒害和對環境的污染，是一種天然且環保的萃取技術.
B. 萃取溫度低，CO2的臨界溫度為31.265℃，臨界壓力為72.9atm，可以有效地防止熱敏性成分的氧化，逸散和反應，完整保留生質物體的生物活性；同時也可以把高沸點，低揮發度，易熱解的物質在其沸點溫度以下萃取出來.
C. 萃取和分離合二為一，當飽含溶解物的二氧化碳超臨界流體流經分離器時，由於壓力下降使得CO2與萃取物迅速回復成為分離的兩相(氣液分離)而立即分開，不存在物料的相變過程，不需回收溶劑，操作方便；不僅萃取效率高，而且能耗較少，節約成本，並且符合環保節能的潮流.
D. 萃取操作容易，壓力和溫度都可以成為調節萃取過程的參數.在臨界點附近，溫度壓力的微小變化，都會引起CO2密度顯著變化，從而引起待萃物的溶解度發生變化，可通過控制溫度或壓力的方法達到萃取目的.壓力固定，改變溫度可將物質分離；反之溫度固定，降低壓力使萃取物分離；因此技術流程短，耗時少，占地小，同時對環境真正友善，萃取流體CO2可循環使用，並不會排放廢二氧化碳導致溫室效應！成為真正「綠色化」生產製程.
E.超臨界流體的極性可以改變，一定溫度條件下， 只要改變壓力或加入適宜的夾帶劑即可提取不同極性的物質，可選擇範圍廣.影響萃取的因素
影響超臨界二氧化碳萃取的因素有下列幾點-超臨界二氧化碳的密度，夾帶劑，粒度，體積等等
A.密度
溶劑強度與超臨界流體的密度有關.溫度一定時，密度(壓力)增加，可使溶劑強度增加，溶質的溶解度增加.
B.夾帶劑
適用於萃取的超臨界流體的大多數溶劑是極性小的溶劑，這有利於選擇性的提取，但限制了其對極性較大溶質的套用.因此可在這些流體中加入少量夾帶劑，以改變溶劑的極性.最常用來萃取的超臨界流體為二氧化碳，通過加入夾帶劑可適用於極性較大的化合物.有人在10MPa壓力下(約等於100大氣壓)，用不同濃度的乙醇作夾帶劑，研究了以藏藥雪靈芝中萃取其中的3種成分.加一定夾帶劑的超臨界二氧化碳可以創造一般溶劑達不到的萃取條件，大幅度提高收率.這對於貴重藥材成份的提取，工業化開發價值極高.常用的夾帶劑有乙醇，尿素，丙酮，己烷以及水等等.
C.粒度
粒子的大小可影響萃取的收率.一般來說，粒度小有利於超臨界二PDF created with pdfFactory Pro trial version 綠色溶劑-超臨界二氧化碳
氧化碳的萃取.
D.流體體積
提取物的分子結構與所需的超臨界流體的體積有關.有科學家將加壓加溫到68.8MPa，40℃後提取50克葉子中的葉黃素和胡蘿蔔素.要得到葉黃素50%的回收率，需要2.1L超臨界二氧化碳；如要得到95%的回收率，由此推算，則需要33.6L的超臨界二氧化碳.而胡蘿蔔素在二氧化碳中的溶解度大，僅需要1.4L，即可達到95%的回收率.
超臨界二氧化碳技術主要套用範圍
二氧化碳，可以說是目前套用最廣的超臨界流體，這主要是因為它沒有毒性，臨界溫度低與價格便宜等因素.近年來最引人注意的研究領域則主要在機能性成分的萃取，纖維染色技術，半導體的清洗，特殊藥用成分的顆粒生產，乾洗技術，化學反應與超臨界流體淨米技術等.以下為常見的超臨界二氧化碳在各種工業中的套用範圍
食品工業A.植物油脂(大豆油，蓖麻油，棕油，可哥脂，玉米油，米糠油，小麥胚芽
油等)的提取
B.動物油脂(魚油，肝油，各種水產油)的提取；食品原料(米，面，禽蛋)
的脫脂
C.脂質混合物(甘油酯，脂肪酸，卵磷脂等)的分離與精製
D.油脂的脫色和脫臭
E.植物色素和天然香味成分的提取
F.咖啡，紅茶脫除咖啡因
G.啤酒花的提取
H.發酵酒精的濃縮
A.魚油中的高級脂肪酸(EPA，DHA，脫氫抗壞血酸等)的提取
B.植物或菌體中高級脂肪酸(γ-亞麻酸等)的提取
C.藥效成分(生物鹼，黃酮，脂溶性維生素，甙等)的提取
D.香料成分(動物香料，植物香料等)的提取
E.化妝品原料(美膚效果劑，表面活性劑，脂肪酸酯等)的提取
F.菸草脫除尼古丁.
常見使用超臨界二氧化碳技術的套用包括了傳統產業的乾洗業，纖維染色技術，化學反應和高科技產業的半導體清洗技術傳統乾洗業，正面臨其所使用的有機溶劑，過氯酸乙烯(percholoretylene)，對於健康上與環保上的危害的壓力，許多主要的相關產業業者，也不斷的尋求替代的方法.事實上，利用超臨界流體技術的乾洗設備，已經在1999年正式在美國設立營業店面，這套設備的單價約在75，000美金到50，000美金之間.PDF created with pdfFactory Pro trial version
這個超臨界流體工業化的套用，證明超臨界二氧化碳，能有效的與傳統民生工業在價格上作競爭.另外的清洗套用包括了金屬零組件的清洗，商業用洗碗機與一般的家用清洗設備.
利用超臨界二氧化碳，取代現行有機溶劑的染色技術，對於環保，廢水處理與製造成本上，有非常多的優點.由於超臨界二氧化碳流體，基本上的特性較接近氣體，故對於套用於取代有機液體，進行聚酯纖維的染色技術製程而言，不會有排廢問題的產生，這還包括了工業用水的減少，與有害工業廢棄物的減量.在經濟性的優點，還包括了產量的增加，減少能源的消耗，纖維染色技術工業化的套用成功，將增強染色技術在經濟上的競爭力，和紡織工業製程操作的技術提升，更能有效減少廢水的排放與染色的時間，對於時間，能源，環保與成本等層面，都是一大進步.因此，超臨界流體染色技術，將會是更省時，更經濟，更環保的新製程.超臨界流體染色技術研究在工研院化工所的努力之下，將帶領化工業者進入綠色化學時代的新搖籃.
超臨界二氧化碳，提供了傳統有機溶劑使用的另一種選擇.除了在環保上的優點之外，對於溫度，壓力，流速，反應物濃度等反應變因的控制，使反應本身的控制更為容易，由於反應操作控制容易，也相對的增加了反應的選擇性與產量.因此，反應本身能在較少的時間與空間上進行，對於設備成本投資的減少也是一大貢獻，對於一些反應物本身在二氧化碳流體溶解度較小的物質，主要的技術克服要點在於乳化微粒(micelle)的形成，與其在二氧化碳流體中的動速率.在這方面的套用，以美國杜邦公司在北卡羅蘭那州，投資達4，000萬美元的新建研究工廠投資案，最受到關注，主要的研究方向就是想利用超臨界二氧化碳，作為反應溶液，以生產含氟聚合物(fluoropolymer).
對於半導體晶片上光阻物質和蝕刻的殘留物質，一直都沒有一種有效的化學方法來去除，通常必須配合幾種不同的方法與設備，例如電漿灰化(Plasmaashing )與濕式或乾式清洗，才能達到產品品質的要求，現有的濕式清洗方法是利用具侵蝕性的硫酸，雙氧水或有機溶劑混合使用，這些傳統的方法會產生大量的有機廢液，對環境造成極大的衝擊.因此包括隸屬美國能源部著名的LosAlamos 國家實驗室和其他各國的研究機構，也積極的在開發利用超臨界二氧化碳處理技術，以去除半導體晶片上的上述的光阻物質，利用超臨界流體技術處理方法，能有效的在單一清洗槽中，將半導體晶片上殘留雜質清洗乾淨，由於超臨界流體的表面張力和黏度非常的低，故能有效而且快速的將清潔溶劑，帶到低於0.18μm的微細組織結構中，對於光阻物質及其衍生物的去除，同樣的能大量的減少有害溶液的使用量，並減少廢水的產生，更重要的是簡化了製程並增加產量.
此外，下列的化工產業也開始使用超臨界二氧化碳萃取技術，以降低生產過程的污染物產生
A.石油殘渣油的脫瀝
B.原油的回收，潤滑油的再生
C.烴的分離，煤液化油的提取
D.含有難分解物質的廢液的處理
超臨界二氧化碳在醫學工業上的套用遠超過其他工業，因此將超臨界二氧化碳在醫學工業範疇內的套用分為三大類-生物活性物質和天然藥物提取，藥劑學，藥物分析
A.生物活性物質和天然藥物提取
(A)濃縮沙丁魚油，扁藻中的EPA和DHA，綜合利用海藻資源開闢了新的途徑.
(B)從蛋黃中提取蛋黃磷酯
(C)從大豆中提取大豆磷酯
(D)從爛掉的番茄中提取β-胡蘿蔔素
B.藥劑學
超臨界流體結晶技術是根據物質在超臨界流體中的溶解度對溫度和壓力敏感的特性製備超細顆粒，其中氣體抗溶劑過程(GAS)常用於生物活性物質的加工.GAS過程是指在高壓條件下溶解的二氧化碳使有機溶劑膨脹，內聚能顯著降低，溶解能力減小，使已溶解的物質形成結晶或無定型沉澱的過程.套用如下
(A)將二氧化碳和胰島素二甲亞碸溶液經一特製噴嘴，從頂部進入沉澱器，二者在高壓下混合後流出沉澱器，胰島素結晶就聚集在底部的篩檢程式上.
(B)如提高溶解性差的分子的生物利用度
(C)開發對人體的損害較少的非腸道給藥方式(如肺部給藥和透皮吸收系統).
C.藥物分析
將超臨界流體用於色譜技術稱超臨界流體色譜，如圖2，兼有高速度，高效和強選擇性，高分離效能，且省時，用量少，成本低，條件易於控制，不污染樣品等，適用於難揮發，易熱解高分子物質的快速分析.專家用超臨界流體色譜分析了咖啡，姜粉，胡椒粉，蛇麻草，大麻等.總之，超臨界技術在製藥業除了用於從植物中提取活性物質外，套用越來越廣泛，許多有前途的套用正在開發之中.
D.特殊藥用成分的顆粒生產
在藥品工業套用上，特殊藥品顆粒的製造，也是目前超臨界流體技術
工業化套用重要技術發展 超臨界流體技術能有效的控制藥用顆粒的形成，不論是實心顆粒或是內部結構鬆散的顆粒，極性或是非極性以及粒徑由50nm到50μm大小的顆粒都能生產，這些顆粒形成的套用技術主要有三大類，分別是：超臨界溶液快速膨脹法(RESS)，氣體或超臨界流體的反溶劑(GAS or SAS)以及壓縮反溶劑沉澱(PCA).上述技術的套用產品範圍包括了吞食性藥粉，靜脈注射性溶液分散劑等.目前這方面的套用研究的小型設備非常多，而工業化生產的設備也只需約50公升的槽體即可，在設計上也以多產品多功能的設備較合實際的需要，主要的問題可能是在於設備必須符合藥品良好作業程式規範(cGMP)的規定，這些要求可能必須包括二氧化碳的品質與來源，和對於製程與原料的各項要求，在工廠的軟體與硬體的規定，則包括製程標準化，品管與品保制度，作業程式訂定，控制軟體與硬體認證，原料與設備材質的品質要求，壓力容器檢驗，設備清洗作業規定與控制器感應裝置的校正等，這些規定對於設備製造商與使用設備的產品製造商而言，都非常重要，也是必須估計在投資的成本計算上.
超臨界流體未來展望
目前國際上超臨界流體萃取與造粒技術的研究和套用正方興未艾，技術發展套用範圍包括了：萃取(extraction)，分離(separation)，清洗(cleaning)，包覆(coating)，浸透(impregnation)，顆粒形成(particle formation)與反應(reaction).德國，日本和美國已處於領先地位，在醫藥，化工，食品，輕工，環保等方面研究成果不斷問世，工業化的大型超臨界流體設備有5000L～10000L的規模，日本已成功研製出超臨界色譜分析儀，而台灣亦有五王糧食公司運用超臨界二氧化碳萃取技術進行食米農藥殘留及重金屬的萃取與去除.
近年來，最引人注意的研究領域，主要在機能性成分的萃取，纖維染色技術，半導體的清洗，特殊藥用成分的顆粒生產等.流體的套用，則以二氧化碳，水與丙烷三種為主.由於二氧化碳在使用安全性上的考量，將在未來超臨界流體套用上，持續占有重要的地位.超臨界水的套用，預期將會是下一波的主流.而在某些食品的套用上，丙烷相較於二氧化碳在製造成本上的優點，也越來越受重視.
目前國際上超臨界流體萃取的研究重點已有所轉移，為得到純度較高的高附加值產品，對超臨界流體逆流萃取和分餾萃取的研究越來越多.超臨界條件下的反應的研究成為重點， 特別是超臨界水和超臨界二氧化碳條件下的各類反應，更為人們所重視.超臨界流體技術套用的領域更為廣泛，除了天然產物的提取，有機合成外還有環境保護，材料加工，油漆印染，生物技術和醫學等；有關超臨界流體技術的基礎理論研究得到加強，國際上的這些動向值得我們關注.
超臨界流體技術對於中藥現代化至關重要.要從單純的中間原料提取轉向兼顧複方中藥新藥的開發利用，或對現行生產的名優中成藥工藝改進或二次開發上；加強分析型超臨界流體萃取或超臨界色譜在中藥分析中的套用，不斷改革傳統的分析方法；超臨界流體結晶技術及其超細顆粒的製備可用於中藥新劑型的開發，應加強在中藥製劑中的套用，以推動中藥製劑的現代化.
整體而言，超臨界流體技術，將持續的在不同的領域中，將可由食品到藥品以至於化學品和工業化產品的生產套用.此技術雖然不是萬能加工技術，卻絕對是二十一世紀講求環保生態化工製程中的另一種選擇.
結論
由於超臨界二氧化碳萃取技術在萃取後能將二氧化碳再次利用，把對環境的污染降至最低，所以未來傳統工業若是能以超臨界二氧化碳當作主要溶劑，那現在我們這顆唯一的地球，便能得到舒緩.
21世紀的化學工業，醫藥工業等必須通過調整自身的產業結構和產品結構，研究開發清潔化生產和綠色工業的新工藝和新技術.超臨界流體技術就是近30年來迅速發展起來的這樣一種新技術.我們應當從這個戰略高度來認識超臨界流體技術研究和推廣套用的重要性，制定研究規劃，加大投入，加強對該技術的基礎和套用研究，使它真正用於工業化生產，造福於人類，造福於社會.
