聯苯二酚

聯苯二酚

聯苯二酚是一類重要的有機中間體,常見的聯苯二酚包括以及2,2'-聯苯二酚,可以用作橡膠防老劑和塑膠抗氧劑,可用於無色硫化橡膠製品、食品包裝用橡膠製品及醫用乳膠製品,也用於氯化硫冷硫化製品(如醫用手套、保險套)等。在合成高聚物方面,由於其耐熱性極佳,故可作為聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚碸及環氧樹脂等的改性單體用以製造優良的工程塑膠和複合材料等。(以下列出了4,4'-聯苯二酚的信息與性質)

基本信息

產品性質

4,4'-聯苯二酚4,4'-聯苯二酚
分子式:C12H10O2

性質:易溶於乙醚乙醇乙酸乙酯丙酮氫氧化鈉,微溶於二氯甲烷不溶於汽油四氯化碳

相對密度:1.22,熔點:282-286℃。

規格:項目 指標

外 觀: 白色片狀結晶。

含 量≥99.9%

功能用途

用途: 用做液晶聚合物的中間體原料。 合成高聚物方面,由於其耐熱性能極佳,故用作聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚碸及環氧樹脂的改性單體,用以製造優良的工程塑膠和複合材料。 用作橡膠防老劑和塑膠抗氧劑。 染料中間體或石油製品的穩定劑。

本品主要用途為橡膠防老劑和塑膠抗氧劑,可用於無色硫化橡膠製品、食品包裝用橡膠製品及醫用乳膠製品,也用於氯化硫冷硫化製品(如醫用手套、保險套等)。還可用於染料中間體、石油製品穩定劑、合成高聚物原料。在合成高聚物方面,由於其耐熱性極佳,故可作為聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚碸及環氧樹脂等的改性單體,用以製造優良的工程塑膠和複合材料等,目前其高純度產品主要用於合成液晶聚合物。
包裝: 紙桶裝,淨重25Kg

4,4’-聯苯二酚生產工藝

1.聯苯胺法

經重氮化、水解而得。工藝過程為:將聯苯胺溶解於硫酸介質中,生成聯苯胺硫酸鹽,再用亞硝酸鈉重氮化得重氮液,將其在稀硫酸介質中沸騰水解,即析出4,4’-聯苯二酚;再經過濾、洗滌、乾燥後,用升華精製而得成品。
消耗定額:硫酸聯苯胺(聯苯胺含量25%)4300kg/t,亞硝酸鈉(95%)980kg/t,工業硫酸(95%)2300kg/t。

2.聯苯磺化鹼熔法

製備實例:聯苯經磺化皂化制二苯基二磺酸鉀。將純度為90%的氫氧化鉀300克在230-250℃下熔化。將前者徐徐加入到後者中,該混合物加熱到335-340℃,3h後,溫度上升到360℃。將反應混合物傾倒在不鏽鋼板上,使之固化。將200克反應產物溶解於500ml熱水中,過濾,再加入50ml熱水洗滌。加入190ml 36%的鹽酸調pH=1.7,在90-95℃下攪拌1h。將如此製得的不溶物在90℃下過濾分離,用1000ml熱蒸餾水洗滌,再在真空、100℃下乾燥而得產品44’-聯苯二酚。

3. 2,6-二叔丁基苯酚氧化偶聯、還原脫烷基法

採用2,6-二叔丁基酚為原料。通過氧化、還原和脫異丁烯三步工藝合成出產品,其產品純度達到電子級別(>99.5%)。製備實例:將2,6-二叔丁基苯酚200克(0.968mol)和50%氫氧化鉀水溶液2克的混合物加入帶有攪拌器的調節溫度器的高壓釜中。加熱到180℃左右,加入氧氣至內壓達0.71MPa。在此期間以460r/min速度進行攪拌。最初期稍放熱,溫度上升到200℃左右,並氧壓急劇下降至0.53MPa。在35min反應時間內,數次壓入氧氣,使內壓達到0.71MPa。經反應35min後,反應器內部用氮氣清洗,產物經色譜分析,取代苯酚約為75%轉化為二聚物。然後,該反應物的溫度上升到300℃,蒸餾除去未反應的2,6-二叔丁基苯酚。隨著脫烷基反應的進行,溫度上升至320℃,除去副產物異丁烯。反應4h後,在真空下蒸餾4,4’-聯苯二酚,得到白色產品,其品質優良。
採用2,6-二叔丁基苯酚為原料,經過氧化、還原和脫異丁烯三步工藝合成出產品,避免了運用4,4’-二氨基聯苯為原料的有毒化合物,三廢嚴重,產品品質差等許多致命弱點。此法工藝條件簡單,技術水平提高,產品品質優,無致癌化合物生產,是國外正處於研發的新技術。

4. 聯苯鹵化水解法

聯苯經過溴化反應生成4,4’-二溴聯苯,與氫氧化鈉,催化劑的作用下在300℃溫度80kg/cm2的壓力條件下,水解生成4,4’-聯苯二酚。

4,4’-聯苯二酚產品的精製實例1:向10克聯苯磺化鹼熔法製得得4,4’-聯苯二酚(含量81%)中加入活性炭1.0克、丙酮100ml,加熱回流2h。回流完畢,冷卻到室溫,過濾除去活性炭及其他不溶物。從濾液蒸出丙酮50ml後,在攪拌下經2h滴加水100ml。過濾得到的結晶,乾燥,得精品7.39克,精製收率90%。經分析,產品中含鈉24×10-6,硫45×10-6。
精製實例2:向10.0克2,6-二叔丁基苯酚氧化偶聯還原脫烷基法製得的粗4,4,-聯苯二酚(含量96.1%)中加入粉狀活性炭1.0克和丙酮50ml後攪拌下經2h滴加水100ml。過濾得到的結晶,經乾燥,得到精製產品,精製收率92%。

開發情況

我國4,4’-聯苯二酚的合成研究始於1980年代,主要用作塑膠抗氧化劑。大連理工大學、廈門大學等單位先後投入大量的精力進行該產品合成工藝的研究,主要採用聯苯二磺化路線,並先後建設了幾條生產線,主要生產企業有蘇州市暢通化學品有限公司、武進臨川化工廠、吳縣龍盛精細化工廠等,總生產能力1500噸/年,實際產量在1000噸/年以下。
國外早在1970年代已經開始著手4,4’-聯苯二酚套用於液晶材料的研究,我國1990年代也投入一定的精力進行相關液晶聚合物的研究,現在國內的石家莊、煙臺、西安等地都有相關的液晶聚合物產品投放市場。但是由於合成技術的限制,特別是產品44’-聯苯二酚含量較低,一直無法滿足國內外市場的需求。2001年開始,日本等幾家國外大公司向我國提出了數千噸高純度液晶材料中間體4,4’-聯苯二酚的市場需求,激起了國內開發的熱潮,南京師範大學、浙江大學、江蘇省錫山市化工研究所、青島科技大學等大專院校先後投入大量的人力、物力進行高純度4,4’-聯苯二酚的研製與開發工作,並先後在北京楊村、浙江舟山、河南新鄉、山東淄博、江蘇南京、無錫等地建立了生產裝置。但是由於技術、生產、環保等各方面的原因,目前國內高純度4,4’-聯苯二酚的生產能力一直很低,處於供不應求狀態。

市場分析

4,4’-聯苯酚是一種市場前景看好的精細化工產品,目前從國內外的市場情況分析:該產品在橡膠防老劑行業的套用已不占主導地位,主要套用於液晶高分子(LCP)的合成。液晶聚合物LCP是近幾年發展最快的高性能全新結構的特種工程塑膠,是一種高性能材料,具有極其優越的綜合性能。自1995年全球LCP的需求量超過一萬噸,美國、日本、西歐是全球重要的LCP消費市場, LCP具有:1、加工性良好;2、具有自我補強性;3、耐熱性極佳;4、線膨脹係數小;5、電氣性質優越;6、卓越的物性及化性。因此被廣泛套用於電子零件、精密機械零件,家電產品配件,醫療器材、汽車零組件及化工設備零件等領域。
世界上最著名的LCP商品是美國Amoco公司的Xydar及Hoechst Celanese公司的Vectra,最近Du Pont公司Zenite以及日本住友化學的Sumikasuper、Toray公司的Siveras、Unitika公司的Rodrun等皆積極投入市場,競爭相當激烈。Vectra約占有全球70%左右的市場,除美國本廠生產以外,日本的Polyplastics公司亦同步生產,並行銷世界各地。台灣地區的LCP需求約有80%由Vectra所占,其次是住友化學公司所生產的Sumikasuper,目前約有95%的LCP用於生產連線器。
對PBT、PC、POM、PPS等工程塑膠而言它們的名稱即表達了分子結構,不同的生產廠所用的聚合物基本相同。但對液晶聚合物來說各個生產廠生產的LCP可有不同的分子結構。LCP按耐熱性的不同可分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型。
Ⅰ型LCP是對羥基苯甲酸、4,4’-聯苯二酚和苯二甲酸共聚所得的聚酯,它的熔點超過370℃,熱變形溫度超過270℃,是LCP中耐熱性最高的一種,適宜於在高溫下成型有高耐熱性要求的精密零部件。
Ⅱ型LCP是對羥基苯甲酸和2,6-二羥基萘二甲酸共聚的聚酯,熱變形溫度240~270℃,可在表面實裝技術SMT中獲得套用。SMT是電子元器件直接插接在基板表面的技術,適用於高集成化和自動化操作過程,因此對材料有高耐熱性要求。
Ⅲ型LCP是由對羥基苯甲酸和PET共聚所得的一種聚酯,是最初發現的一種在熔融時呈液晶性的材料。與Ⅰ、Ⅱ型相比較它的耐熱性較低,加入玻纖後的熱變形溫度才240℃。
具有高耐熱、高剛性、薄壁流動性和低膨脹性之優點的LCP是研究與開發的熱點,以聯苯二酚為原料開發的系列液晶高分子就具有這個特點。如:以4,4’-聯苯二酚,4-硝基苯胺和二溴己烷等為原料合成了單體甲基丙烯酸5-4'-甲氧基聯苯-4-氧基戊基酯M5MPP、4-硝基偶氮苯基甲基-2-甲基丙烯酸酯基乙胺MMEANB,單體進行聚合和共聚得到含有非線性光學NLO活性基團的側鏈液晶高分子由於分子間吸電子與給電子基團相互作用有利於提高液晶高分子熱穩定性共聚物M5MPP/MMEANB具有較寬的液晶相溫度範圍。
由於以聯苯二酚為原料合成液晶高聚物特有的屬性,使該類液晶聚合物的市場得到了快速的發展,自1972年以該產品為原料的液晶聚合物問世以來,以較快的速度發展,特別是近幾年,伴隨著電腦、平板電視技術的進步和各類電子器材技術的發展,為該產品提供了巨大的市場發展空間,據保守估計:目前世界液晶材料生產業對高純度聯苯二酚的需求量已經超過7000噸。
我國在液晶材料生產方面才剛剛起步,但是發展速度很快,1987年,清華大學化學系液晶的研究成果在石家莊開始批量生產,並供應給LCD廠,這個現名為石家莊永生華清的公司目前仍是國內品種最多、產量最大的液晶材料廠。清華亞王液晶材料公司也可以批量生產TN液晶和中低檔的STN液晶材料。石家莊永生華清與清華亞王的中低檔液晶材料市場份額在中國內地已占到市場的70%以上,低檔TN占到了80%以上,並有單體提供給日本、德國的其他液晶材料公司。除這二家之外,西安瑞聯公司也在從事液晶材料的研發和生產,但以液晶單體為主,配有部分混合液晶生產。另外還有江蘇、煙臺等多家企業在從事液晶材料的單體和中間體的開發和生產,目前國內的石家莊、煙臺、西安等地已經開始使用4,4’-聯苯二酚為原料生產液晶聚合物,年需求量在100噸左右,因此目前該產品的市場主要在於出口。

相關搜尋

熱門詞條

聯絡我們