成分
聚酯多元醇通常是由有機二元 羧酸( 酸酐或 酯)與 多元醇(包括 二元醇) 縮合(或酯交換)或由 內酯與多元醇 聚合而成。 二元酸有 苯二甲酸或苯二甲酸酐或其 酯、 己二酸、鹵代苯二甲酸等。多元醇有 乙二醇、 丙二醇、 一縮二乙二醇、 三羥甲基丙烷、 季戊四醇、 1,4-丁二醇等。硬質 聚氨酯泡沫塑膠所用的 聚酯以芳香族聚酯多元醇居多。塗料用 聚酯樹脂(分子量2000-5000)主要以新戊二醇和間、 對苯二甲酸等。彈性聚氨酯材料最常用的聚酯多元醇是由己二酸與乙二醇縮合製得,可加入少量三元醇如 三羥甲基丙烷替代部分二醇製得輕度支化的聚酯,其 相對分子質量為2000左右。軟泡用 聚酯多元醇是相對分子質量較低的 線性或輕度支化的端羥基飽和聚酯。
製備
聚酯的製備採用間歇法,多元醇與二元酸或酸酐在140~200℃進行 酯化和 縮聚反應,常壓蒸除生成的水、 甲醇,在反應後期減壓除去水,使反應向生成低酸值聚酯多元醇的方向進行。也可持續通入 氮氣等 惰性氣體以帶出水,也可以加入 甲苯、 二甲苯等,回流時用 分水器將生成的水緩慢帶出。
不同品種的聚酯多元醇由於種類不同或製備工藝不一樣,性質也不一樣,對於聚酯多元醇比較重要的幾個指標是 羥值、 酸值、 水分、 粘度、 分子量、 密度以及 色度等。比如金陵石化公司塑膠廠研究所研製的一種 苯酐聚酯多元醇的羥值為360~400mgKOH/g,酸值≤2.0 mgKOH/g,水分≤0.1%,粘度≤4000 mPa·s。
套用
聚酯多元醇的特性及用途:聚酯型聚氨酯因分子內含有較多的酯基、氨基等極性基團,內聚強度和附著力強,具有較高的強度、耐磨性。 脂肪族(多指 已二酸聚酯)聚酯二元醇多用於生產澆注型聚氨酯彈性體、 熱塑性聚氨酯彈性體、微孔聚氨酯鞋底、PU革樹脂、 聚氨酯膠粘劑、聚氨酯油墨及色漿、織物塗層等。由 已二酸與 1,4-丁二醇、1,6-已二醇或乙二醇製得的聚酯二醇為蠟狀固體,得到的聚氨酯彈性體結晶性強,初粘力大,得到製品的機械強度也較高;由帶側基的二醇製得的聚酯如PMA和PPA常溫呈液態,柔軟,用於油墨、軟革等,PMA耐水解性較好。
乙二酸聚酯國內的主要生產商有 山東 煙臺合成革廠,山東煙臺華大化學工業公司,青島新宇田化工有限公司,浙江華峰聚氨酯有限公司, 長興化學工業( 廣東)股份有限公司,上海優酯化學品有限公司,廣東佛山高明區業晟聚氨酯有限公司等等。
芳香族聚酯多元醇是指由苯酐與二元醇或者三元醇(EG、PG、DEG、DPG、TMP、NPG、MPD、BDO、HDO)聚合得到的聚酯多元醇,由於分子中含有苯環剛性基團,可以起到增強作用,且價格較已二酸聚酯便宜,因此用於替代或部分替代的乙二酸聚酯,用於硬質泡沫,膠粘劑和彈性體。有增加製品強度,耐熱性及降低成本的作用。
生產方法
工業上生產聚酯多元醇的方法。
1. 一般都採用間歇法生產:生產時首先把羧酸與二元醇加入反應器中熔融,通入氮氣,於150℃左右反應生成水,逐步蒸出,釜內生成低聚酯混合物(低分子量聚酯多元醇)。隨水分的蒸出,釜內溫度逐漸升高,在170~230℃下,真空度逐步降到500Pa,將過量的二元醇和少量副反應產物(低分子聚酯、醛及酮)與反應生成的殘留水一起蒸出。
2.也可將惰性氣體,(氮氣,二氧化碳).鼓泡通入羧酸與二元醇的混合物中除水,但一元醇的損失量高於直接真空蒸餾。
3.也可使用甲苯或二甲苯之類的惰性溶劑回流去水。本法在 常壓陽較低溫度(145~190°C)下進行,這種方法的反應條件溫和,但在工業上不及前面兩種使用普遍。
4.生產控制。
生產聚酯多元醇時需要嚴格地監測酸值、羥值.以及黏度的變化,以確保生產出合格的聚酯多元醇。
聚氨酯膠黏劑用的聚酯多元醇質量要高,除分子量(羥值)外,酸值特別重要,因為它是殘留端羧基的量度。端 羧基與異氰酸酯反應生成 醯胺並放出二氧化碳,這不僅造成鏈的終止,還形成討厭的氣泡。這種醯氨基還能與異氰酸酯反應生成醯脲基。聚酯中殘留的酸還會對聚氨酯反應起 催化作用,產生不良的影響,並降低聚氨酯的水解穩定性。因此,一般要求酸值小於1mg KOH/g,甚至還常要求小於0.5g:KOH/g;但酸值太低(< KOH>會使反應生成聚氨酯樹脂的速度太快而影響操作,酸值以0.3-0.5mg KOH/g為最宜。
製備聚酯多元醇中加入催化劑可縮短 縮聚反應時間:但 催化劑不容易除去,對下一步聚氨酯反應有不良的影響,用量不大無影響。無機催化劑有 乙酸鋅與 三氧化銻或乙酸鋅與三氧化銻的混合物等,添加量為100~300ppm;有機催化劑有鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等,添加量為15~100ppm。
安全性
聚酯多元醇不屬於危險運輸品,貯運容器的材料可用碳鋼、鋁、不鏽鋼以及聚乙烯或聚丙烯。液態聚酯在低溫下長期貯存偶爾出現渾濁,於80℃左右經短時間加熱可以消除這種現象,且質量不受影響。聚酯多元醇易於吸濕,貯運應避免大氣中的水分進入。為了減少逆反應,溫度不超過120℃。產品應貯存在 室溫下隔絕空氣的密封桶內,或貯存於70-110℃加熱保溫、充氮氣的容器內。
聚酯多元醇基本無毒性,當不慎進入眼內或濺落到皮膚上時應立即用大量水沖洗。長期接觸皮膚可產生輕微的刺激,操作時最好戴上防護鏡和手套。