羥基的鹵化
醇羥基、酚羥基以及羧基均可被鹵基置換，常用的鹵化劑有氫鹵酸、含磷及含硫鹵化物等。
置換醇羥基
（1）用氫鹵酸置換醇羥基 氫鹵酸和醇的置換反應是一個可逆平衡反應。
增加反應物的濃度及不斷移出產物和生成的水，有利於加快反應速率，提高收率。此反應屬於親核取代反應。醇的結構和酸的性質都能影響到反應速率。醇羥基的活性大小，一般是：叔醇羥基>仲醇羥基>伯醇羥基、氫鹵酸的活性是根據鹵素負離子的親核能力的大小而定的，其順序是：HI>HBr>HCl>HF。因此，伯醇和仲醇與鹽酸反應時常常要在催化劑作用下完成，常用的催化劑為：ZnCl2。
（2）鹵化磷和氯化亞碸置換醇羥基 氯化亞碸和鹵化磷也可以用於置換羥基，氯化亞碸是進行醇羥基置換的優良鹵化劑，反應中生成的氯化氫和二氧化硫氣體易於揮發而無殘留物，所得產品可直接蒸餾提純。因此在生產上被廣泛使用。
置換酚羥基
酚羥基的鹵素置換相當困難，需要活性很強的鹵化劑，如五氯化磷和三氯化磷等。
五鹵化磷置換酚羥基的反應溫度不宜過高，否則五鹵化磷受熱會離解成三鹵化磷和鹵素。這不僅降低置換能力，而且鹵素還可能引起芳環上的取代或雙鍵上的加成的副反應。
置換羧羥基
用SOCl2或PCl3與羧酸反應是合成醯氯最常用的方法。
五氯化磷可將脂肪族或芳香族羧酸轉化成醯氯。由於五氯化磷的置換能力較強，所以羧酸分子中不應含有羥基、醛基、酮基等敏感基團，以免發生氯的置換反應。三氯化磷的活性較小，僅適用於脂肪羧酸中羥基的置換；氯化亞碸的活性並不大，但若加入少量催化劑，則可增大反應活性。
芳環上的置換鹵化
置換硝基
硝基被置換的反應為游離基反應。工業上，間二氯苯在222℃下與氯反應製得：1，5-二硝基蒽醌在鄰苯二甲酸存在下，在1701~260℃通氯氣，硝基被氯基置換而得1，5-二氯蒽醌。
置換磺酸基
在酸性介質中，氯基置換蒽醌環上磺酸基的反應也是一個自由基反應。採用氯酸鹽與蒽醌磺酸的稀鹽酸溶液作用，可將蒽醌環上的磺酸基置換成氯基。
工業上常常採用這種方法生產1-氯蒽醌及由相應的蒽醌磺酸製備1，5-二氯蒽醌和1，8-二氯蒽醌。方法是在96~98℃下將氯酸鈉溶液加到蒽醌磺酸的稀鹽酸溶液中，並保持一段時間，反應即可完成。
置換重氮基
用鹵原子置換重氮基是製取芳香鹵化物的方法之一。先由芳氨製成重氮鹽，再在催化劑作用下得到鹵化物。它被稱作桑德邁爾（Sandmeyer）反應。
在反應過程中同時生成的副產物有偶氮化合物和聯芳基化合物。芳香氯化物的生成速度與重氮鹽及一價銅的濃度成正比，增加氯離子濃度可減少副產物的生成。
