概念定義
磁製冷就是利用磁熱效應,又稱磁卡效應 (MagnetoCaloric Effect) 的製冷.磁熱效應是指融製冷工質在等溫磁化時向外界放出熱量,而絕熱去磁時溫度降低,從外界吸收熱量的現象.磁製冷技術中的製冷工質是固態的磁性材料.我們知道,物質由原子構成,原子由電子和原子核構成,電子有自鏇磁矩還有軌道磁矩,這使得有些物質的原子或離子帶有磁矩. JI頂磁性材料的離子或原子磁矩在無外磁場時是雜亂無章的,加外磁場後,原子的磁矩沿外磁場取向排列,使磁矩有序化,從而減少材料的磁惰,因而會向外放出熱量;而一旦去掉外磁場,材料系統的磁有序減小,磁惱增大,因而會從外界吸收熱量.磁'腦是溫度和磁場的函式,如果把這樣兩個絕熱去磁引起的吸熱過程和絕熱磁化引起的放熱過程用一個循環連線起來,通過外加磁場,有意識地控制磁惰,就可使得磁性材料不斷地從一端吸熱而在另一端放熱,從而達到製冷的目的。
(1)
不同的磁介質產生的附加磁場情況不同,附加磁場與原磁場方向相同的磁介質為順磁體(如鐵、錳);附加磁場與原磁場方向相反的磁介質為抗磁體(如鉍、氫等)。磁感應強度單位是特斯拉(Tesla),用符號T表示,量綱為N/Am。
依熱力學方法討論磁製冷。設物體的磁矩為 物體在磁場H中磁矩增加 時,磁場對物體作功為 。該過程中物體吸熱 ,內能增加 。則由熱力學第一定律有
(2)
式中 ----- 真空磁導率,;
―― ----- 磁場強度,A/m;
―― ----- 磁矩,。
將式(2)與熟知的氣體熱力學第一定律表達式 相類比。磁系統中的相當於氣體系統中的壓力 ; 則相當於體積 。並類似地引出磁熵 的概念。用 圖可以描述磁性物體的磁熱狀態,反映出物體溫度T、磁熵與磁場B(常用磁感應強度代替磁場度H)三者之者的關係。
低溫磁製冷
在16K以下的極低溫區,由於固體的晶格振動和傳導電子的熱運動可以忽略,故磁離子系統的磁熵變近似等於整個固體的總熵變這種情況下,磁製冷採用卡諾循環,磁材料用稀土順磁鹽。
磁製冷卡諾循環如圖1所示。它由四個過程組成:
1-2 為等溫磁化(排放熱量);
2-3 為絕熱退磁(溫度降低);
3-4 為等溫退磁(吸收熱量製冷);
4-1 為絕熱磁化(溫度升高)。
已開發出的磁材料有:釓鎵石榴(Gd3Ga5O12)、鏑鋁石榴石(Dy3Al5O12)、釓鎵鋁石榴石(Gd3(Ga1-xAl2)5O12,x=(0.1~0.4)。其製冷溫度範圍:(4.2~20)K。
正在開發的磁材料有:Ral2和RNi2(R代表Gd,Dy,Ho,Er等重稀土)。其製冷溫度範圍:(15~77)K。
磁製冷裝置 首先需要有超導強磁體,用於產生強度達(4~7)T的磁場。用鏇轉法實現循環:將釓鎵石榴石(磁介質)做成小球狀,充填入一個空心圓環中。使圓環繞中心軸鏇轉,轉到冰櫃外的半環受磁場作用,磁化放熱;轉到冰櫃內的半環退磁,吸熱製冷。日本川崎公司研究的這類轉動式磁製冷機需要的最大磁場強度為4.5T;鏇轉速度為0.72r/min;製冷溫度達(4.2~11.5)K;製冷量為0.12w。
高溫磁製冷
溫度20K以上,特別是近室溫附近,磁性離子系統熱運動大大加強,順磁鹽中磁有序態難以形成,它在受外磁場作用前後造成的磁系統熵變大大減小,磁熱效應也大大減弱。所以,進入高溫區製冷,低溫磁製冷所採用的材料和循環都不適用。
圖2 高溫磁製冷循環的 圖
圖2示出金屬釓(Gd)在(200~300)K條件下的 圖。如圖若按卡諾循環製冷(圖中 ),則溫降很小。故這時應採用艾里克森循環(Ericsson),如圖中12341所示。它由四個過程組成:1-2為等溫磁化;2-3為等磁場過程(溫度降低);3-4為等溫退磁(吸熱製冷);4-1為等磁場過程(溫度上升)。
布朗用7T的磁場和金屬釓,按上述循環成功地從室溫製取到-30℃的低溫。布朗的實驗裝置如圖3所示。將金屬釓板(磁材料)浸在蓄冷筒的蓄冷液體(水+乙二醇溶液)中。利用磁場變化配合蓄冷筒上下運動實現循環。圖3中示出了一個周期的變化過程。經過多次反覆,筒體上部達到323K;下部達到243K。
目前,力圖使高溫磁製冷實用公的研究包括以下主要方面:①尋找合適的磁材料(工質)。它應具有的特點是:離子磁矩大、居里點接近室溫、以較小磁場(例如1T)作用與除去作用時能夠引起足夠大的磁熵變(即磁熱效應顯著)。現已研製出一系列稀土化合物作磁製冷材料,如R-Al,R-Ni,R-Si等系列的物質(其中R代表稀元素),還有複合型磁製冷物質(由居里點不同的幾種材料組成)。②外磁場。需採用高磁通密度的永磁體。③研究最合適的磁循環並解決實現循環所涉及到的熱交換問題。