簡介
石膏在水泥中成分雖然只占到3%左右甚至更少,但是卻在水泥中扮演著舉足輕重的角色。石膏在水泥中主要是為了延緩水泥的凝結時間,有利於混凝土的攪拌、運輸和施工。水泥中若沒有石膏,混凝土在攪拌過程中就會迅速凝固,導致無法攪拌和施工。
未加石膏的水泥加水拌和之後之所以會發生快凝,主要是由於熟料中的CA佷快地溶於水中,迅速生成鋁酸鈣水化物。從而使水泥漿體很快凝結。為了避免這種不正常的快凝現象,水泥中一般都需加入適量石膏,以調節水泥的凝結時間。
適量石膏,對水泥熟料的緩凝作用一般認為是由於水泥水化時,石膏很快與CA及Ca(HO)發生反應生成難溶於水的水化硫鋁鈣(即鈣礬石CA·3CaSO·Ca(HO)在C3A粒子表面形成包裹層,阻止了CA進一步水化,使溶液中鋁酸鹽的溶解度降低,以致鋁酸鈣的水化產物不能分離出來。這樣,對凝結時間起決定作用的將不是CA,而是反應較慢的CS膠體溶液自身濃度的增大,從而延緩了水泥的凝結時間。石膏在水泥中成分雖然只占到3%左右甚至更少,但是卻在水泥中扮演著舉足輕重的角色。以下從急凝和假凝來分析石膏對水泥的影響。
當水泥中未摻石膏時,水泥中鋁酸三鈣(CA)會與水迅速反應,矽酸三鈣(CS)也會有顯著的水化作用。若C3A含量較高,水泥的比表面積又較大,則有可能產生急凝。水化過程中伴隨顯著的放熱,並且隨後則有水泥漿體的硬化,這就是所謂的急凝。急凝使新拌混凝土失去可塑性,對混凝土的生產極為不利。因此,在水泥粉磨時應加入適宜的石膏量。CA含量高時,應摻入較多的石膏,但石膏過多反而會產生不良的影響,會使水泥產生假凝現象,甚至會導致水泥的安定性不良。
石膏摻量的確定
石膏適宜的摻量可以使水泥凝結正常、強度高、安定性良好、經濟。水泥中石膏摻量的確定主要由以下幾個方面考慮。
矽酸鹽水泥的性能
水泥加水後,CA立即發生反應,CS 和CAF也很快水化,而CS則水化較慢。電鏡觀察,可見幾分鐘後在水泥顆粒表面生成鈣礬石(AFt)針狀晶體、無定形的水化矽酸鈣(C-S-H)以及Ca(OH)或水化鋁酸鈣等六方板狀晶體。由於鈣礬石不斷生長,使液相中SO2-4 離子逐漸減少並在耗盡後,就會有單硫型水化硫鋁(鐵)酸鈣出現(AFm)。如石膏不足,還有CA和CAF剩餘,則會生成單硫型水化物、C (A , F) H固溶體、甚至單獨的CA H,而後兩者處於介穩狀態,有逐漸轉變成等軸晶體C(A , F) H、CA H的趨勢。
水泥水化、硬化可分為三個階段:
1.鈣礬石形成期:CA率先水化,在石膏存在的條件下,迅速形成鈣礬石晶體;CS迅速水化析出Ca(OH)晶體。第一次放熱。晶體開始相互連線、交織形成橋架,開始初凝。
2.水化加速期:水泥加速水化,生成大量C-S-H凝膠體和、Ca(OH)晶體,覆蓋了水泥顆粒;鈣礬石晶體長大並初步連線成龐大的空間網架,凝膠體填入網架中孔隙,使水泥漿凝結,強度增加,達到終凝;大量放熱(第二次放熱)。
3.結構形成和發展期:石膏耗盡,三硫型鈣礬石Aft向單硫型水化硫鋁酸鈣Afm轉化,放熱減緩、趨於穩定,生成一系列水化產物;水化產物不斷増加並填入由水所占有的孔隙中,逐漸連線、相互交織、結構趨於緻密,強度不斷增長,發展成硬化的水泥漿體。
水泥凝結性能與石膏適宜摻量的確定
1. 水泥凝結:標誌著水泥漿體失去流動性而具有一定的塑性強度。
(1)凝結時間:初凝時間與CA、CAF水化及 CS 開始迅速水化(初步形成橋架)有關;終凝則由水泥顆粒被水化矽酸鈣完全覆蓋決定(形成龐大網架且網架內填充增多)。凝結時間還因KO、NaO、加水量(水大慢凝但強度低)、溫度、細度等而變化。
(2)石膏的作用及緩凝機理:
石膏的作用是:調節凝結時間,提高早期強度,還能降低水泥石乾縮變形,改善耐蝕、抗凍、抗滲性等,在礦渣水泥中可作激發劑,起增強作用。
石膏的緩凝機理是:水化的CA在石膏、飽和Ca(OH)溶液中形成鈣礬石,長在水泥顆粒表面上,成為一層薄膜,封閉了水泥顆粒,阻止水的進入,延緩了CA的水化。當表面結晶壓力達到一定值後,將薄膜局部脹裂,水又進入
薄膜,與水泥顆粒繼續水化,又封閉、脹裂,反覆進行。因此,緩凝是鈣礬石薄膜阻水的結果。
緩凝時間與石膏摻量不成正比,當
中SO2 .5%時緩凝作用不再顯著,卻會因水泥石結硬後尚存有石膏繼續與CA形成鈣礬石造成膨脹破壞。我國一般取1.5%~2.5% 之間。國標規定通用矽酸鹽水泥的SO不超過3.5%(礦渣矽酸鹽泥的SO不超過4.0%)。
2 .石膏適宜摻量:石膏適宜摻量難以精確計算,應以24小時石膏剛好SO耗盡為宜。通常用試驗方法確定:即將同一熟料按不同石膏摻加量磨至相同細度,分別測凝結時間與強度,確定石膏適宜摻量。以初凝和終凝適宜、3d和28d強度最高為石膏最佳摻量。
石膏適宜摻量與熟料礦物組成、鹼含量、混合材中AlO含量和細度有關。熟料中CA高時石膏應多摻;混合材中AlO含量高時石膏應多摻;水泥細時石膏也應多摻;熟料中含鹼高時,鹼(NaO、KO)的水化物析出NaOH、KOH,然後再與石膏作用生成NaSO 、KSO和Ca(OH),要消耗一部分石膏, 石膏也應多摻,還有人認為KSO還會進一步與石膏生成鉀石膏(KSOCaSOHO),還要消耗一部分石膏,故石膏還應再多摻;熟料中SO高時石膏應少摻,混合材中SO高時一般情況下石膏也應少摻。
除二水石膏外,天然硬石膏和化工副產品石膏也可作緩凝劑。儘管硬石膏溶解度比二水石膏大,不過它的溶解速度很慢,為滿足緩凝要求,其加入量以SO計,一般要比二水石膏適當增加。有些廠兩種石膏混合使用效果也很好。化工副產品石膏中含有少量游離酸,會使凝結時間過長,應純化處理(洗滌或用鹼性物質中和)才能很好利用。