環境中有機污染物的痕量分析技術
環境中有機污染物(包括環境激素)的分析大都涉及10-12～10-9水平的痕量檢測，又必須適應不同基體和大量共存物等複雜因素，是一項複雜系統的痕量分析課題。在早期，人們把注意力集中於發展高靈敏和高選擇性的色譜分析方法 。通過二十年來的實踐，人們認識到在此項分析中，樣品的前處理是整體分析方法中不可忽略的一個環節，而且往往還是影響分析成敗的關鍵。我國在樣品前處理技術方面已有一定的發展，但不平衡，深度也有限制。現就近年來國際上對樣品前處理技術的進展總結。
液固萃取(LSE)和液液萃取(LLE)
LSE和LLE一直是環境樣品(固體或水)最為廣泛套用的樣品前處理方法，如索氏提取和溶劑萃取，兼有富集和排除基體干擾的效果；其缺點是要耗用較大量的有機溶劑(數百mL)並易引入新的干擾(溶劑中的雜質等)，還需要費時的濃縮步驟，並易導致被測物的損失。
微萃取(microextraction)和連續萃取在方法和設備上均作了改進，前者每次萃取只需耗用100-1000μL的溶劑;結合氣相色譜的連續萃取，檢測限可達0.2～0.4μg·L-1水平(苯酚和農藥)。
快速萃取是在加壓(10～14MPa，最高達20MPa)和加熱(50～200℃)條件下萃取，適用於固體樣品(10～30g)，溶劑用量15～45mL，全程約15min。在飄塵、磚土、食品和魚肉中的除草劑、含磷農藥，多氯苯並咽(PCDD)，多氯苯並呋喃(PCDF)和多氯聯苯(PCB)的監測中，回收率和相對標準偏差(RSD)均優於一般萃取法。
微波協助萃取(MAE)是將樣品(固體)置於用不吸收微波介質製成的密封容器中，利用微波加熱來促進萃取，對土壤中的PCB和煙塵中的多環芳烴(PAH)，海洋沉漬物中的酞酸酯均有成功的報導，回收率一般優於索氏提取和超音波萃取法。該法易於實現自動化。也有採用低介電常數的溶劑在敞開式容器中進行微波加熱，此時主要依靠樣品中的高介電常數的組分(如水)來吸收微波，造成局部加熱，形成萃取，使過程比較溫和，適用於熱不穩定組成的萃取。
固相萃取(SPE)
固相萃取是70年代初發展起來的樣品前處理技術，據統計，現在將近有50%的環境樣品採用這個方法。固相萃取是淨化和富集相結合的方法，特別適用於水樣樣品，樣品量不受限制，少到幾毫升多至幾十升都可適應。從實驗技術上講，SPE接近於一般的頂替色譜，樣品藉重力或加壓通過萃取床層，除去基體，富集待測物，然後用少量(若干毫升)適當的溶劑洗脫回收待測物。鑒於環境中絕大多數有機污染物都呈明顯的疏水性，如含氯脂烴、含氯芳烴(PCB等)、多環芳烴等，因此一般採用疏水性的固相萃取劑，一是多孔性的非極性或弱極性高聚物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等，另一是長碳鏈烷基鍵合矽膠，石墨碳或碳分子篩也偶有套用。固相萃取劑的萃取床層有兩種形式，一是柱狀，商品予裝柱的裝填量約100～500mg，對於痕量待測物，可選擇裝填量稍大者(500mg);另一是以較細的顆粒混於聚四氟乙烯纖維中形成碟狀(disc)，裝填量約30mg～10g，其優點是層薄而緊，不易發生滲漏，樣品通過速度可較快(～1L·min-1)。
SPE的萃取效果評價是指導正確選擇固相材料和萃取條件的依據。對於水樣，可考察含待測物水樣的通過容量(breakthroughcapacity)(QB)。QB的定義是指每克固相材料所能富集待測物的量。QB可從模擬頂替色譜實驗或從保留值換算求得。在80年代，在我國的松花江、黃浦江、太湖等的水質監測中已較廣泛採用了SPE技術(測定鹵代烴、含氯農藥、氯苯、氯酚、苯胺、硝基物、多氯聯苯、多環芳烴和酞酸酯等)。據報導，以石墨碳為固相材料，在予處理多環芳烴時，可使平面和非平面形的分子得到分離。氣態環境樣品可用類似的步驟進行樣品的前處理。
固相微萃取(SPME)
近年來，在SPE的基礎上發展出了固相微萃取(SPME)樣品前處理技術，但它不是把待測物全部分離出來，而是通過樣品(例如水樣)與萃取劑(固相)之間的平衡分配來達到目的。該法的基本技術是將一附著有適當塗層(固相)的彈性石英絲(絲徑100-150μm)浸入待測水樣，待平衡一段時間(～20min)後，水樣中的待測物即被吸附於固相塗層上，吸附量與水樣中待測物的原始濃度成正比，並與待測物的物化性質和平衡條件有關，然後將石英絲導入氣相色譜進樣室，待測物受熱揮發進入色譜系統。塗層的厚度可根據需要調節，一般約為50μm，塗層長10mm，相當於約3×10-4cm3的塗層(固相)。該法易設計成自動進樣，一般每根石英絲可重複使用50次左右。
塗層基本上有兩種形式，一是高聚物塗層，如聚甲基丙烯酸或聚醯亞胺(這兩者均帶有一些極性)，另一是聚矽氧烷塗層(非極性)，可塗布或鍵合於石英絲上，其塗層技術近似於氣相色譜毛細柱的內壁處理。影響SPME效率的因素除塗層厚度，進樣器的內襯直徑外，進樣位置和進樣溫度也是很重要的控制因素。該法對水中揮發性有機物的測定取得了較好的效果，以聚矽氧烷為塗層，達到了飲用水中揮發性有機物的檢測要求(EPA524.2法)。此法也已成功地套用於排放水中氯苯、PCB、PCDD、除草劑、農藥等的監測，數據與液液萃取法基本平行，RSD稍低。
超臨界流體萃取(SFE)
超臨界流體萃取(SFE)是一種特殊形式的液固色譜，對環境固體樣品的前處理比較適合，其特點是利用在超臨界條件下的流體進行萃取。超臨界流體對物質的溶解能力接近於液體，但其粘度接近於氣體，擴散係數介於液體和氣體之間，即它既有良好的溶解能力，又有高效的傳輸能力。目前最常用的流體是CO2(臨界溫度31.3℃，臨界壓力7.38MPa)。SFE的萃取效果優於常規液固萃取，用樣量小，由於不用一般的有機溶劑，可免除濃縮步驟，又避免了二次污染的干擾。由於CO2的非極性，在萃取時，樣品的基體和干擾物的影響有時難以完全避免，而對極性待測物的萃取效率有時也不甚理想。改用極性的流體，如F22(CHClF2)或N2O可提高對PCB、PAH和硝基多環芳烴(PAN)的萃取效率。在CO2中加入適量的極性調節劑(如2%～5%CH3OH)也可顯著改善對上述待測物以及一般除草劑、酚、胺和表面活性劑等的萃取效率，如對沉漬物中的PCDD，回收率可達100%，而用一般索氏提取法，提取18h，提取率僅為65%。改變超臨界流體的溫度和壓力可改變萃取的選擇性效果，例如適當提高CO2超臨界流體的萃取溫度，可提高空氣塵粒中PCB和PAH的萃取率，對土壤中三嗪除草劑也有類似的報導。壓力對萃取的影響較大，對某一特定物質均有一個最佳壓力值(稱為閥壓值)。一般來講，提高壓力，可提高萃取效率，例如對於PAH化合物，在7.5MPa時不能萃取，在10MPa時，可萃取2～3環的PAH，壓力提高到20MPa，則可萃取得到5～6環的PAH。
在SFE中，要考慮三個因素，一是待測物與基體的結合能力，二是待測物從基體分離的動力學因素，三是待測物在SFE流體中的溶解度，才能獲得滿意的萃取效果。實驗已經證明，第一個因素比較複雜，SFE中基體影響較大，例如測定飄塵、土壤、沉漬物中的PAH，需要有不同SFE條件，難以制定統一的標準方法(目前美國EPA的SW-806中列為暫行方法)。對於不同濃度(含量)的待測物，其SFE回收率有時也有明顯的差別。當然，適當延長萃取時間可補償這方面的不足。目前，SFE的套用趨向於族分離。利用亞臨界條件(subsupercritical)的水來萃取環境固體樣品中的難揮發性物質，如烷基苯，PAH和PCB等，萃取效率達60%～100%，一般萃取條件是30～300℃，<303KPa，樣品用量1～30g，萃取時間5～15min，如果採取變溫措施，以改變水的介電常數，可獲得選擇性萃取的效果。亞臨界流體萃取是SFC技術中值得注意的發展動向。SFE的另一特點是易於與GC，HPLC線上在線上。對一些熱不穩定的待測物則可考慮採用與超臨界色譜(SFC)線上在線上。
膜分離
在膜分離中，可藉待測物與溶劑或伴有大分子物質(如蛋白質或其他高聚物)的傳遞速度的差異而使彼此得以分離。在滲透法(dialysis)中，傳遞速度取決於濃度梯度對擴散力的影響，分子尺寸是膜滲透選擇性的主要控制因素，例如從共萃取的類脂物中可分離出非極性的待測物，此法的缺點是比較費時。最近開發出了含有中性脂的半透膜，例如含有三油酸甘油酯薄層的膜，用來直接分離水中的PAH或PCB，把萃取和分離兩步合而為一。在多孔聚四氯乙烯膜上，利用離子對作用來遷移離子化或離子型物質所形成的支持液膜，曾套用於水中酸性除草劑和氯酚的樣品予處理，這可視為是透析與液液萃取的結合。常見的膜材料有聚丙烯酸、聚氯乙烯、聚酯、聚四氟乙烯或偏氟乙烯、纖維素、玻璃纖維等，形狀有片狀、卷狀、碟狀、柱狀和中空狀、尺寸和厚度視需要而定。根據待測物和基體的性質，選用適當的孔徑和孔徑分布，疏水或親水型材料，併兼顧熱穩定性。利用聚矽氧烷材料的中空纖維，可用來處理水中揮發性有機物。由於中空纖維的內體積很小(若干μL)，所以富集效果較高，大大降低了檢出限值，如對水中的三氯乙烯的最低檢出限達1μg·L-1，RSD3%。其他的膜分離，如超濾和反滲透也可套用於某些樣品的予處理。支持液膜的膜分離很有希望與毛細柱色譜或電泳結合成為環境污染物分析的一個新內容 。
