若將速度在v和(v+dv) 之間、坐標在r和(r+dr)之間的分子數目在總分子數中所占比率(即百分數)表為f(r,v,t)drdv,則f( r,v,t) 稱為非平衡態的分布函式,它隨時間變化。1872年玻耳茲曼把分布函式的變化率歸結為連續運動和碰撞兩個因素,給出了f (r,v,t)所遵循的演化方程,這是一個非線性的積分微分方程,非常複雜。 1875年玻耳茲曼用它推導了輸運過程的粘滯係數、擴散係數和熱傳導率,故稱為輸運方程。由於方程非常複雜,直到40多年後的1916~1917年 ,D.恩斯科格和S.查普曼才分別通過冗繁的演算,求出了對於稀薄氣體的解答。現在,玻耳茲曼方程已經成為研究流體、電漿和中子的輸運過程的基礎。
玻耳茲曼曾利用f(r,v,t )定義了一個函式H(t),並證明H函式不隨時間增大 , 而當分布函式為平衡態的 麥克斯韋分布時,H取最小值,這就是H定理。它對於理解巨觀熱力學系統中不可逆性的來源和趨於平衡的過程起過重要作用。