把晶體中的離子變成氣態離子的過程分解為若干過程之和,如:
ΔHf(NaCl)
Na(s)+1/2Cl2(g)——————————————>NaCl(s)
| ↑
| |
| |
Na(g) + Cl (g)---------->Na+(g) + Cl-(g)------>NaCl(g)
↑ |
| |
| |
| NaCl離子鍵的鍵能E1 |
|------------------------------------------|
ΔHf(NaCl) = ΔH1+ ΔH2+ ΔH3+ ΔH4
晶格能U:U = ΔH3 + ΔH4
由於以上各能項均可用實驗方法測定,故這種由波恩和哈伯設計的熱化學循環可以估算出許多離子晶體的晶格能。
蓋斯定律和波恩-哈伯循環
1.熱力學先驅-蓋斯
傑爾曼·亨利·蓋斯於l802年8月8日出生在瑞士的日內瓦,1825年,蓋斯獲多帕特大學醫學博士學位以後,曾訪問了斯德哥爾摩的貝采里烏斯實驗室。雖然蓋斯在那裡逗留的時間不長,但是他與貝采里烏斯卻結成了終身的好友,貝采里烏斯對蓋斯的科學研究生涯產生了很大的影響。
1830年,蓋斯構想如果能夠測定出一定數量的化學元素化合時產生的熱量,就可以用來闡明化學親和力。在蓋斯之前,拉瓦錫和拉普拉斯就曾經利用過冰量熱計,以被熔化了的凍的重量來計算燃燒熱,並用這種方法測定了碳的燃燒熱。蓋斯利用自己設計的量熱計進行了大量的反應熱的測定。他發現:不論是酸鹼中和反應還是硫酸的水合反應;無論反應是一步完成的,還是分成幾步進行的,總的反應熱都是不變的。也就是說,分步反應的反應熱的總和都與一步反應的反應熱相同。以上的論述被稱為“蓋斯定律”,是1836年提出的。
蓋斯定律是能量守恆定律的先驅,是發展化學熱力學的基礎。至今,化學家們仍用來它計算一個不能直接發生的反應的反應熱,即可以用分步反應的反應熱總和來間接地求得這種反應的反應熱。蓋斯還提出了第二個熱化學方面的定律,即熱中和定律。他認為當中性鹽在水溶液中發生複分解反應時,並不產生熱效應。
蓋斯對於俄國化學科學的發展也起過相當大的作用,他還建立了俄文的化學命名系統,他的學生在發展俄國的工業上起過不小的作用。他的著作《純化學基礎》刊印達七版之多,成為當時俄國廣泛使用的化學教科書。1850年12月13日蓋斯死於聖彼得堡。
2. 蓋斯定律
在恆壓和恆容條件下,一個化學反應從始態到終態不論是一步完成,還是分幾部完成,其總熱效應相同。即在恆壓和恆容條件下,一個化學反應的熱效應僅與反應物(始態)和生成物(終態)有關,而與其反應途徑或中間步驟無關。
3. 波恩-哈伯循環
一個化學反應從始態到終態的實際歷程可能比較複雜,甚至不能直接進行,然而我們可以設計一個分步的、甚至是虛構的途徑,儘管設計的途徑和實際途徑不同,但它們的熱效應總是相同的,就在這種想法的基礎上,波恩-哈伯設計了一種循環,可以用來進行各種熱化學數據的簡單的計算,起到驗證和補充的實驗數據的作用,即波恩-哈伯循環。(摘自《化學重要史實》人民教育出版社;《中學教師化學手冊》上海教育出版社)
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